Quality Control of Lithium-Ion Battery Electrolytes Using LC/MS

Význam tématu

Lithium-iontové baterie jsou klíčovým zdrojem energie pro přenosná zařízení, elektromobily i průmyslové aplikace. Kvalita elektrolytu významně ovlivňuje výkon, životnost a bezpečnost baterie. Organické karbonátové složky elektrolytu, jako ethylenkarbonát (EC), dimethylkarbonát (DMC) či diethylkarbonát (DEC), jsou citlivé na vlhkost a teplotní či mechanické stresy. Jejich degradační produkty mohou ovlivnit iontovou vodivost, vznik plynů a snížit cyklickou stabilitu. Spolehlivá a rychlá kontrola složení elektrolytu je proto nezbytná pro vývoj, výrobu a kontrolu kvality bateriových článků.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem aplikace bylo vyvinout robustní HPLC-MS metodu pro separaci a kvantifikaci hlavních rozpouštědel elektrolytu a jejich degradačních produktů, zejména oligomerických karbonátů DMDOHC a DEDOHC. Metoda měla umožnit nízké meze detekce i kvantifikace, minimalizovat chromatografické distorze způsobené silným vzorkovým rozpouštědlem (100% acetonitril) a zvládnout vysoké průtoky vzorků bez potřeby inertní atmosféry.

Použitá metodika a instrumentace

Pro separaci byl využit sloupcový systém Agilent 1260 Infinity II LC s modulárními jednotkami a single quadrupole MSD iQ v SIM režimu. K dosažení ostrých špiček při silném vzorkovém rozpouštědle sloužil režim Feed Injection. Použité podmínky:

• Kolona: Agilent InfinityLab Poroshell 120 EC-C18, 2,1×250 mm, 4 μm
• Mobilní fáze: A) voda s 0,1 % kyseliny mravenčí, B) acetonitril s 0,1 % kyseliny mravenčí
• Gradient: 0–2 min 2 % B, 2–11 min 2→60 % B, 11–12 min 60→95 % B, 12–14 min 95 % B, 14,5 min návrat na 2 % B; celkový cyklus 20 min
• Průtok: 0,4 ml/min, teplota kolony 40 °C
• Objem injekce: 1 μl, režim Feed Injection s rychlostí 20 μl/min a nadolíváním 3,5 μl
• MS detekce: SIM v pozitivním ionizačním režimu, relevantní m/z hodnoty pro EC, DMC, DEC, EMC, PC, DMDOHC, DEDOHC
• Software: Agilent OpenLab CDS 2.6 nebo novější

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda umožnila separaci sedmi analytů v čase pod 14 minut s vysokou selektivitou a opakovatelností. Detekční limity (LOD) hlavních rozpouštědel se pohybovaly mezi 0,04 a 28 ppm, u degradačních oligomerů až 0,002–0,081 ppm. Kalibrace s váhováním 1/x pro EC, PC, DMDOHC a DEDOHC (0,01–10 ppm) a pro DMC, DEC, EMC (10–10000 ppm) prokázala lineární odezvu (R² ≥ 0,996). Režim Feed Injection eliminoval problémy s distorzí špiček při 100% acetonitrilu.
Test čerstvého elektrolytu (1 M LiPF6 v EC/DMC/DEC 1:1:1) ukázal podíl DMC 40,5 %, DEC 39,7 % a vypočtené EC ~26,9 %. Degradační produkty byly v ppb úrovni (DMDOHC 0,007 ppm, DEDOHC 0,45 ppm). Po týdenním ohřevu (40 °C) se množství DMDOHC a DEDOHC zvýšilo na 12,3 ppm, resp. 32,6 ppm, zatímco DMC a DEC mírně poklesly, což indikuje probíhající degradaci. Vzorky vykázaly další fragmentovaná m/z odpovídající oligomerickým karbonátům (n=2–6 jednotek CO3), bez dostupných standardů pro kvantifikaci.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí rychlé, citlivé a reprodukovatelné stanovování klíčových elektrolytových složek i nízkomolekulárních produktů degradace. Je vhodná pro rutinní kontrolu kvality v laboratořích bateriového výzkumu i výrobních provozech. Vysoká selektivita SIM režimu minimalizuje interferenci, zatímco Feed Injection umožňuje analýzu silných matric.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možné směry dalšího rozvoje zahrnují doplnění metody o stanovení anorganických nečistot (ICP-MS), využití tandemové MS pro strukturní identifikaci oligomerů, automatizovanou přípravu vzorků ve vodíkové atmosféře či on-line monitorování výroby elektrolytu. Integrace s vyspělou datovou analýzou a strojovým učením může zefektivnit predikci životnosti článků.

Závěr

Popsaná HPLC-MS metoda s využitím Agilent 1260 Infinity II a LC/MSD iQ v SIM režimu poskytuje rychlou a spolehlivou analýzu jak hlavních složek, tak nízkomasných produktů degradace elektrolytu lithium-iontových baterií. Vysoká citlivost, selektivita a schopnost pracovat se silnými matricemi umožňují aplikaci v kvalitativní i kvantitativní kontrole v průmyslových i výzkumných laboratořích.

Reference

• Xing J., Bliznakov S., Bonville L., Oljaca M., Maric R. A Review of Nonaqueous Electrolytes, Binders, and Separators for Lithium-Ion Batteries. Electrochem. Energy Rev. 2022, 5, 14.
• Agilent Technologies. Rapid Analysis of Elemental Impurities in Battery Electrolyte by ICP-OES. Application Note 5994-1937EN, 2020.
• Agilent Technologies. Quick and Easy Material Identification of Salts Used in Lithium-Ion Batteries by FTIR. Application Note 5994-6243EN, 2023.
• Schultz C., Vedder S., Streipert B., Winter M., Nowak S. Quantitative Investigation of the Decomposition of Organic Lithium Ion Battery Electrolytes with LC-MS/MS. RSC Adv. 2017, 7(45), 27853–27862.