Structural Characterization of PFAS via Oxygen Attachment Dissociation: A Complementary Approach to CID

Význam tématu

Per- a polyfluoroalkylové látky (PFAS) představují skupinu kontaminantů s širokou škálou aplikací a environmentálních rizik. Jejich variabilní struktura, zahrnující lineární i rozvětvené izomery, klade vysoké nároky na analytické metody. Tradiční kolizně indukovaná disociace (CID) často neposkytuje dostatečné rozlišení izomerů. Metoda oxygen attachment dissociation (OAD) využívá radikálů kyslíku či vodíku a doplňuje CID o radikálové štěpení, čímž odhaluje nové fragmentační dráhy a pomáhá detailně charakterizovat PFAS.

Cíle a přehled studie

Cílem práce bylo porovnat fragmentační chování PFAS, zejména perfluorooktanové kyseliny (PFOA) a dalších modelových sloučenin, při CID a OAD. Autoři sledovali rozdíly ve vzorcích lineárních a rozvětvených izomerů, využili ¹³C značení k určení směru řetězce při štěpení a identifikovali specifické fragmenty, které jsou viditelné pouze při OAD.

Použitá metodika a instrumentace

• Hmotnostní spektrometr: Shimadzu LCMS-9050 (Q-TOF) vybavený OAD jednotkou
• Ionizace: negativní ESI
• MS/MS módy: CID (srážkový plyn Ar, energie 15–75 V) a OAD (radikály H₂O, energie 10 V)
• Kapalinová chromatografie: Shimadzu UPLC se sloupcem Shim-pack GIST-HP C18-AQ
• Příprava vzorků: komerční standardy PFAS, včetně ¹³C-značených molekul

Hlavní výsledky a diskuse

• U lineárního PFOA CID generuje hlavně jednoduché neutralní ztráty (–C₃F₆, –CO₂), zatímco OAD produkuje řadu radikálových fragmentů (C₅F₉⁻, C₆F₁₁⁻, C₇F₁₃⁻).
• Rozvětvený PFOA vykazuje při OAD charakteristický pár píků se změnou m/z o 3 Da, reflektující pozici větvení.
• ¹³C značení odhalilo, že štěpení v OAD je asymetrické a převažuje směr od nekarboxylového konce (unidirekční fragmentace), na rozdíl od symetrického štěpení v CID.
• U sloučeniny FDUEA nebyly nalezeny oxygenové addukty na C=C, což naznačuje, že nesaturace nepřispívá ke vzniku OAD fragmentů.
• DFT výpočty podporují mechanismus útoku radikálu H• na C–F vazbu, následnou ztrátu HF, dekarboxylaci a rekombinaci s OH•.

Přínosy a praktické využití metody

OAD významně rozšiřuje možnosti MS/MS analýzy PFAS tím, že odhaluje fragmenty nevznikající v CID. Umožňuje diferencovat lineární a rozvětvené izomery, sledovat směr štěpení řetězce a identifikovat specifičtější fragmentační cesty. Metodu lze využít v environmentální chemii pro monitorování kontaminantů, v průmyslové QA/QC i ve výzkumu nových PFAS analogů.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření OAD jednotek v kombinaci s vysoce rozlišenými hmotnostními spektrometry Q-TOF a Orbitrap. Další aplikace mohou zahrnovat profiling complexních PFAS směsí v matrice vody a půdy, vývoj kvantitativních metod založených na OAD fragmentech a mechanistické studie radikálových reakcí na úrovni teorie a experimentu.

Závěr

Metoda OAD představuje účinný doplněk ke klasické CID analýze PFAS. Ukázala schopnost detekovat unikátní radikálové fragmenty, rozlišit izomery a objasnit mechaniku štěpení molekul. OAD tak otevírá nové perspektivy v charakterizaci složitých perfluorovaných sloučenin.

Reference

• Takahashi H., Toyama A., Anal. Chem. 2018, 90(12), 7230–7238.
• Li et al., Rapid Commun. Mass Spectrom. 2025, 39(3), e9953.