Differentiating PFAS Isomers: A Multi-Pass Cyclic Ion Mobility Mass Spectrometry Approach for Detection, Identification, and Relative Quantitation

Význam tématu

PFAS jsou široce používané syntetické sloučeniny s mimořádnou perzistencí a potenciálními negativními dopady na lidské zdraví a životní prostředí. Jejich výrobní proces generuje směsi lineárních a rozvětvených izomerů, z nichž rozvětvené formy jsou často obtížně charakterizovatelné kvůli nízké koncentraci a absenci standardů. Regulace obvykle uvádí součet všech izomerů, přičemž detailní rozlišení může sloužit jako otisk kontaminace a odhalit její původ.

Cíle a přehled studie

Studie si klade za cíl využít kapalinovou chromatografii (LC) v kombinaci s víceprůchodovou cyklickou iontovou mobilitou (Cyclic IMS) a vysokým rozlišením hmotnostní spektrometrie (QTOF) k detekci, identifikaci a relativní kvantifikaci izomerů PFOS a PFOA. Pracovní materiál tvořily komerční technické standardy a reálné vzorky pitné vody připravené dle EPA metody 533.

Použitá metodika a instrumentace

Pro chromatografii byla použita soustava ACQUITY I-Class PLUS s PFAS kitem a kolona CORTECS Premier C18 (2,1×100 mm, 2,7 µm). Mobilní fáze tvořila voda a methanol, každý s 2 mM acetátovým pufrem, při průtoku 0,3 mL/min a gradientu 16 min. Ionizace probíhala ESI v negativním módu (kapilární napětí –0,5 kV). Detekce byla realizována na přístroji SELECT SERIES Cyclic IMS QTOF s rozsahy m/z 50–1200 a rozlišením IMS až 159 Ω/ΔΩ při šesti průchodech. Software UNIFI a waters_connect umožnily extrakci driftově specifických chromatogramů a relativní kvantifikaci.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda umožnila detekci celkem 18 izomerů PFOS (o sedm více než dosud uváděné). Šesti průchody IMS zajistily dostatečné rozlišení většiny izomerů, zatímco izolace „top and tail“ umožnila kvantifikovat izomery s jednoduchým větvením na pozicích C3–C5. U PFOA byla analyzována fragmentační iontová rodina po dekarboxylaci. Relativní zastoupení izomerů měřené LC-IMS-MS dobře korelovalo s 19F NMR výsledky. Pitné vody vykázaly unikátní profily PFOS izomerů, signalizující různé zdroje znečištění.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda poskytuje:

• Vysoké rozlišení a citlivost pro separaci rozvětvených izomerů PFAS.
• Schopnost fingerprintovat zdroje kontaminace na základě profilů izomerů.
• Relativní kvantifikaci bez nutnosti rozsáhlých autentických standardů.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozšíření cyklické IMS pro screening komplexních environmentálních vzorků a výrobních odpadů. Integrace dat s NMR, rozvoj knihoven CCS hodnot a automatizace workflow umožní širší nasazení v regulatorních laboratořích. Metoda může být adaptována i na další třídy PFAS a podobné perzistentní látky.

Závěr

Kombinace LC s víceprůchodovou cyklickou IMS-QTOF se ukázala jako výkonný nástroj pro detailní analýzu PFAS izomerů. Studie odhalila dosud neznámé izomery PFOS, potvrdila shodu kvantifikace s 19F NMR a prokázala odlišné distribuční vzorce v reálných vzorcích pitné vody. Tím otevírá nové možnosti pro environmentální forenzní analýzu a lepší regulaci PFAS kontaminace.

Reference

1. Arsenault G; Chittim B; Gu J; McAlees A; McCrindle R; Robertson V. Separation and fluorine magnetic resonance spectroscopic (19F NMR) analysis of individual branched isomers present in technical perfluorooctanesulfonic acid (PFOS). Chemosphere 2008, 73, 553–559.
2. Greaves AK; Letcher RJ. Linear and branched perfluorooctane sulfonate (PFOS) isomer patterns differ among several tissues and blood of polar bears. Chemosphere 2013, 93, 574–580.
3. McCullagh M; Goscinny S; Palmer M; Ujma J. Investigations into pesticide charge site isomers using conventional IM and cIM systems. Talanta 2021, 234, 122604.
4. Dodds JN; Hopkins ZR; Knappe DRU; Baker ES. Rapid characterization of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) by ion mobility spectrometry–mass spectrometry (IMS-MS). Anal Chem 2020, 92, 4427–4435.
5. Riddell N; Arsenault G; Benskin JP; Chittim B; Martin JW; McAlees A; McCrindle R. LC/ESI-MS & LC/ESI-MS/MS analysis of individual branched isomers of PFOS: differences in response factors and impact on quantification data. Organohalogen Compounds 2009, 70, 1322.