Illustrating the Use of Cyclic Ion Mobility to Enhance Specificity for branched-PFAS Isomer Analysis

Význam tématu

Per- a polyfluorované alkylové látky (PFAS) představují významnou skupinu perzistentních organických kontaminantů s prokázanými negativními dopady na zdraví lidí i životní prostředí. Rozlišení lineárních a větvených izomerů PFAS je klíčové pro pochopení jejich environmentálního osudu, toxicity a efektivity čisticích procesů. Konvenční chromatografické metody často nedostačují pro separaci izomerů s totožnou molekulovou hmotností a podobnou retencí, což omezuje přesnou identifikaci a kvantifikaci těchto látek.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo ukázat, jak cyklická iontová mobilita (cIM) integrovaná do LC-MS dokáže zvýšit selektivitu a separační schopnost pro analýzu větvených PFAS izomerů. Konkrétně byly:

• měřeny kolizní průřezy (CCS) izomerů PFOA, PFOS a PFHxS pomocí TWIM,
• porovnány CCS hodnoty s hodnotami z driftové a zachycené IMS (<0,7 % odchylka),
• využity víceprůchodové analýzy k navýšení rozlišení z R~65 na R~145,
• provedena strukturální elucidace pomocí čistých izomerických fragmentačních spekt

Použitá metodika a instrumentace

Analytické rozdělení a detekce probíhalo v režimu ESI (negativní ionizace) spojeném s UHPLC a cyklickou iontovou mobilitou:

• Kapalinová chromatografie: ACQUITY Premier System s PFAS kitem, kolony Atlantis Premier BEH C18 AX a UPLC BEH C18 (1,8 µm, 2,1×50 mm / 100 mm), teplota kolony 35 °C, gradient MeOH–H2O s 2 mM acetátovým pufrem.
• Iontová mobilita – masová spektrometrie: SELECT SERIES Cyclic IMS; režimy HDMSE (R~65) a HDMS/MS (R~145), rozsah m/z 50–1 200, kolísavé kolizní energie, rychlost získávání 0,15–0,16 s/spekt.
• Software: MassLynx™ 4.2 pro akvizici a waters_connect™ 3.1 pro zpracování dat.

Hlavní výsledky a diskuse

Víceprůchodové IMS umožnilo rozlišení chromatograficky navážených izomerů P5MHpS a P6MHpS s nárůstem rozlišení z RsP-P~0,1 na RsP-P~0,8, čímž se osmkrát zvýšila špičková kapacita. Naměřené CCS hodnoty pro lineární i větvené izomery PFOS, PFOA a PFHxS vykázaly výbornou shodu (<0,7 % Δ CCS) s literárními hodnotami. Čisté izomerické fragmentační spektra usnadnila strukturální identifikaci a eliminovala interference izobarických analytů. Byla prokázána schopnost LC-cIM-MS generovat reprodukovatelné CCS otisky prstů i při nízkých intenzitách iontů.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda LC-cIM-MS přináší tři dimenze separace (retence, m/z, IMS) a poskytuje:

• rozšířenou kapacitu špiček pro nerezonantní i cílené screenování PFAS,
• spolehlivou diferenciaci izomerních a izobarických látek,
• možnost získat čistá izomerová fragmentační data pro strukturální potvrzení,
• identifikaci neznámých či vzácných PFAS v environmentálních a biomonitorovacích vzorcích.

Použitá instrumentace

• Waters SELECT SERIES Cyclic Ion Mobility Mass Spectrometer
• ACQUITY Premier System s PFAS Kit
• Atlantis Premier BEH C18 AX a ACQUITY UPLC BEH C18 kolony
• MassLynx™ 4.2 a waters_connect™ 3.1

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření ne-targeted přístupů HRMS s IMS pro objevování nových PFAS, budování rozsáhlých CCS databází a integrace strojového učení pro rychlou identifikaci. Důležitá bude aplikace v monitoringu pitných vod, půd, potravin a expozomických studiích, stejně jako v optimalizaci procesů odstraňování PFAS z prostředí.

Závěr

LC-cIM-MS se ukazuje jako výkonný nástroj pro analýzu větvených PFAS izomerů. Vyšší rozlišení IMS a přesné CCS hodnoty zvyšují důvěryhodnost identifikace i při nízkých koncentracích a zlepšují environmentální a toxikologické hodnocení PFAS kontaminantů.

Reference

1. McCullagh M. et al. Enhanced Identification Confidence and Specificity for PFAS Analysis Using Cyclic Ion Mobility MS Collision Cross Sections. Waters Application Note, 2024.
2. Kirkwood-Donelson K.I. et al. Uncovering PFAS with nontargeted IMS–MS analyses. Sci. Adv. 2023;9:eadj7048.
3. Pavlovic R. et al. HRMS Non-Targeted Detection of PFAS in Roe Deer. Molecules. 2024;29(3):617.
4. Dodds J.N. et al. Rapid Characterization of PFAS by IMS-MS. Anal. Chem. 2020;92(6):4427–4435.
5. Schulz K. et al. Distribution and effects of branched vs linear isomers of PFOA, PFOS. Sci Total Environ. 2020;733:139186.