Kinetics of an Oscillating Reaction using Temperature-Controlled UV-Vis Spectroscopy

Význam tématu

Oscilační reakce Briggs-Rauscher patří mezi klíčové modelové systémy pro studium komplexní kinetiky chemických procesů. Barevné přechody poskytují vizuální i spektroskopické informace o mezičláncích a rychlosti jednotlivých dějů. Kontrola teploty a rychlého sběru dat je zásadní pro zachycení milisekundových změn, které ovlivňují porozumění mechanismům a návrh pokročilých analytických metod.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo současné měření kinetiky Briggs-Rauscherovy reakce při čtyřech různých teplotách (5, 10, 20 a 30 °C) pomocí UV-Vis spektroskopie s přesnou regulací teploty a vysokou časovou rozlišením. Výsledky měly umožnit charakterizovat oscilační periodu, identifikovat klíčové absorpční pásy a stanovit aktivační energii procesu.

Použitá metodika a instrumentace

Pro experiment byla připravena tři zásobní roztoky reagencií (KIO3 a H2SO4; malonová kyselina a MnSO4 a škrob; H2O2) a jejich smísením byla zahájena reakce. Použita byla spektrofotometrie Agilent Cary 3500 UV-Vis vybavená Multicell Peltier sampling module, umožňující:

• současné měření v osmi kyvetách rozdělených do čtyř teplotních zón
• nezávislou regulaci a monitoring teploty každé kyvety (0–110 °C, rampy 0,1–40 °C/min)
• xenonovou výbojku s rychlou pulzací a optická vlákna pro synchronní osvit všech kuvet
• rychlost sběru 250 datových bodů za sekundu
• míchání kyvet vestavěnými magnetickými míchadly

Hlavní výsledky a diskuse

Pomocí scanovací kinetiky byly při 5 °C ve spektru zaznamenány klíčové absorpční pásy: široký pás kolem 300 nm (hranice absorpce H2O2), střední vzestup okolo 460 nm (jodový řetězec, jantarová fáze) a intenzivní pás při 610 nm ve fázi tmavě modrého komplexu škrob–I3. Na základě citlivosti a selektivity byl vybrán monitoring při 610 nm pro rychlá měření.
Kinetické křivky ukázaly po přidání H2O2 prudký nárůst absorbance na 610 nm trvající 0,65 až 1,4 s v závislosti na teplotě, po němž následuje pomalejší útlum v několika sekundách. S rostoucí teplotou se oscilační perioda zkracovala (z prům. 69 s při 5 °C na 8,8 s při 30 °C). Tvorba bublinek O2 způsobovala krátké špičky signálu, jejich potlačení bylo dosaženo delší dobou signal averaging (0,1–1 s).
Arrheniova analýza frekvence oscilací vedla k lineárnímu závislosti ln k na 1/T a k hodnotě aktivační energie 58 kJ/mol, což souhlasí s literaturou.

Přínosy a praktické využití metody

Analýza pomocí multizonové UV-Vis spektroskopie přináší:

• paralelní a rychlé měření při několika teplotách
• přesnou kontrolu teplotních podmínek a homogenní míchání
• možnost zachytit rychlé kinetické jevy ve milisekundové škále
• zdroj cenných dat pro modelování a optimalizaci procesů

Budoucí trendy a možnosti využití

Vývoj těchto metod umožní:

• rozšíření na další oscilující a kineticky složité reakce
• integrované vysokokapacitní systémy pro screening podmínek
• spojení se statistickými a strojově učenými modely pro pokročilou predikci kinetiky
• průmyslovou aplikaci v kontroly kvality a optimalizaci výrobních procesů

Závěr

Studie demonstrovala schopnost Agilent Cary 3500 UV-Vis s multizonovým Peltier modulem současně charakterizovat kinetiku Briggs-Rauscherovy reakce při čtyřech teplotách. Identifikovány byly klíčové absorpční pásy a ověřena Arrheniova závislost s Ea 58 kJ/mol. Metoda nabízí efektivní platformu pro výzkum rychlých chemických dějů.

Reference

1. Briggs TS, Rauscher WC An Oscillating Iodine Clock J Chem Educ 1973 50(7) 496
2. Kim KR, Lee DJ, Shin KJ A Simplified Model for the Briggs-Rauscher Reaction Mechanism J Chem Phys 2002 117 2710–2717
3. Richard MN, Stanley DF The Oscillatory Briggs-Rauscher Reaction 3 A Skeleton Mechanism for Oscillations J Am Chem Soc 1982 104(1) 45–48
4. Shakhashiri BZ Chemical Demonstrations A Handbook for Teachers of Chemistry Vol 2 University of Wisconsin Press 1985 248–256
5. Dutt AK Chloride Ion Inhibition Stirring and Temperature Effects in an Ethylacetoacetate Briggs-Rauscher Oscillator J Phys Chem B 2019 123(16) 3525–3534
6. Mahon MJ, Smith AL Kinetic Absorption Spectroscopy of the Briggs-Rauscher Oscillator J Phys Chem 1985 89 1215–1216
7. Singhal A, Grögli P, Geiser B, Handl A A Briggs-Rauscher Reaction-Based Spectrometric Assay to Determine Antioxidant Content in Complex Matrices Chimia 2021 75(1–2) 74–79
8. Dott AK, Banerje RS Studies on Kinetic Parameters of Briggs-Rauscher Oscillating Reaction Z Phys Chem 1982 2 298–304