Determination of Total and Potential Sulfate and Total Chloride in Fuel-Grade Butanol Per ASTM D7319-09

Význam tématu

Vzhledem k rostoucí výrobě a využití butanolu jako palivového přídavku je klíčové sledovat obsah nežádoucích anorganických nečistot, především síranů a chloridů. Tyto ionty mohou při spalování působit korozi palivového systému a narušovat emisní limity. Stanovení celkového i potenciálního síranu a celkového chloridu zabezpečuje kvalitu paliva a splňuje mezinárodní normy pro biopaliva.

Cíle a přehled studie

Cílem prezentovaného postupu je nabídnout rychlou a přímou metodu na bázi iontové chromatografie (IC) pro kvantifikaci celkového a potenciálního síranu a celkového chloridu v technologicky významném vzorku palivového řádu butanolu. Metoda vychází ze standardu ASTM D7319-09 a umožňuje analýzu vzorků s koncentracemi v rozsahu 1–50 mg/kg.

Použitá metodika

Pro měření se uplatňuje přímá injekce 5 µl vzorku do iontově chromatografického systému vybaveného aniontovou kolonu a potlačeným vodivostním detektorem. Mobilní fáze tvoří 4,5 mM uhličitan sodný a 1,4 mM hydrogenuhličitan sodný při průtoku 0,3 ml/min a teplotě 30 °C. Detekce probíhá s chemickou potlačovačem v režimu chloridového regenerantu (50 mN kyselina sírová). Pro stanovení potenciálního síranu se k 9,5 ml vzorku přidá 0,5 ml 30 % vodíkového peroxidu, který oxiduje veškeré sírové látky na síran.

Použitá instrumentace

• Iontový chromatograf Thermo Scientific Dionex ICS-2100 (nebo alternativně ICS-1100/1600/5000)
• Kolony Dionex IonPac AG22 (2 × 50 mm) a AS22 (2 × 250 mm)
• Potlačený vodivostní detektor Dionex AMMS 300
• Autosampler Thermo Scientific Dionex AS-DV
• Software Chromeleon CDS verze 6.8 nebo vyšší

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda prokázala lineární odezvu (r2 > 0,999) v rozsahu 0,3–50 mg/l chloridu a 0,3–20 mg/l síranu. Meze detekce činí 0,03 mg/l pro chlorid a 0,1 mg/l pro síran, meze kvantifikace 0,1 mg/l a 0,3 mg/l. Pětičetné opakovatelné analýzy vzorků vykazovaly RSD ploch do 0,7 %. Recovery testy se spikem známých koncentrací dosáhly 88–90 % pro chlorid a 103–104 % pro síran, potvrzující dobrou přesnost metody.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlý přímý přístup bez potřeby odpařování či rekonstituce vzorku
• Vysoká citlivost umožňující stanovení pod limity norem
• Přenositelnost mezi laboratořemi díky doporučeným kolonám a potlačovači

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozvoj detekčních technik a automatizace může dále zkrátit dobu analýzy a zvýšit její robustnost. Integrace online vzorkovačů a dálkové monitorování kvality paliv nabízí možnost sledování stavu paliva v reálném čase. Další rozšíření metody o stanovení dalších aniontů nebo aplikaci v provozních podmínkách bioetanolových a biobutanolových provozů představuje perspektivní směr pro další vývoj.

Závěr

Popisovaná metoda přímé injekce iontové chromatografie je efektivní, citlivá a spolehlivá pro stanovení celkového i potenciálního síranu a celkového chloridu v palivovém butanolu. Splňuje požadavky ASTM D7319-09 i přísné limity stanovené pro ethanol dle ASTM D4806-11A.

Reference

1. Huang H., Liu H., Gan Y.R. Genetic Modification of Critical Enzymes and Involved Genes in Butanol Biosynthesis from Biomass. Biotechnol. Adv. 2010;28:651–657.
2. Rowe D.W. Meeting the Analytical Requirements for Sulfate in Ethanol. Ethanol Producer Magazine 2006;10.
3. Nexant Chemical Strategies. Biobutanol: The Next Big Biofuel; White Plains, NY, 2009.
4. Law L. Production of Biobutanol from White Grape Pomace by Clostridium Saccharobutylicum Using Submerged Fermentation. MAppSc Thesis, Auckland University of Technology 2010.
5. Hess G. BP and Dupont Plan Biobutanol. Chem. Eng. News 2006;84:9.
6. ASTM D7328-07: Standard Test Method for Determination of Total and Potential Inorganic Sulfate and Total Inorganic Chloride in Fuel Ethanol by Ion Chromatography. ASTM International 2007.
7. ASTM D4806-11A: Standard Specification for Denatured Fuel Ethanol for Blending with Gasolines. ASTM International 2011.
8. ASTM D7319-09: Standard Test Method for Determination of Total and Potential Sulfate and Inorganic Chloride in Fuel Ethanol by Direct Injection Suppressed Ion Chromatography. ASTM International 2009.