Determination of Trace Concentrations of Chlorite, Bromate, and Chlorate in Bottled Natural Mineral Waters

Význam tématu

Bromát, chlorit a chlorát patří mezi nežádoucí vedlejší produkty dezinfekce pitné a balené vody, které mohou představovat zdravotní riziko, zejména v případě bromátu, klasifikovaného jako potenciální karcinogen již v koncentracích řádu µg/L. S rostoucí spotřebou balené vody je proto nezbytné spolehlivě sledovat stopy těchto aniontů a splňovat přísné limity stanovené EHS, WHO i EPA.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo porovnat dvě iontově chromatografické separační kolony pro určení stopových koncentrací chloritu, bromátu a chlorátu v přírodních minerálních vodách. Konkrétně se vyhodnocovala kolona AS19 s hydroxidovým eluentem a kolona AS23 s karbonát/bikarbonátovým eluentem generovaným elektrolyticky. Hodnocena byla linearita, detekční limity, preciznost i návratnost analytů ve třech evropských minerálních vodách s různou mineralizací.

Použitá metodika a instrumentace

Pracovní systém:

• Iontový chromatograf Thermo Scientific Dionex ICS-2000 (RFIC).
• Eluentní generátory: EGC II KOH pro AS19 (hydroxid), EGC II K₂CO₃ + EPM pro AS23 (karbonát/bikarbonát).
• Sběrná kolona CR-ATC a poté analytická kolona IonPac AS19 (4×250 mm) nebo AS23 (4×250 mm) se sběrnou AG19/AG23 (4×50 mm).
• Snímání potlačenou vodivostní detekcí se supresorem ASRS ULTRA II.

Příprava eluenty:

• Pro AS19: eluent 10–45 mM KOH gradientně na řádově 30 min.
• Pro AS23: elektrolyticky generovaný 4,5 mM K₂CO₃/0,8 mM KHCO₃, pH modulováno EPM.

Standardy a kalibrace:

• Primární standardy 1000 mg/L z NaClO₂, NaBrO₃ a NaClO₃.
• Druhotné standardní roztoky 1 mg/L, kalibrace v rozsazích 2–50 µg/L (chlority, chloráty) a 1–25 µg/L (bromát) pro AS19, resp. 10–50 µg/L a 5–25 µg/L pro AS23.
• MDL stanovováno sedmi opakovanými injekcemi.

Vzorky:

• Tři přírodní minerální vody z Evropy s TDS 136–2359 mg/L, různé obsahy iontů.
• Vzorky s vysokým obsahem hydrogenuhličitanů odplynovány vakuově, jeden vzorek ředěn kvůli vysoké vodivosti.

Hlavní výsledky a diskuse

Obě kolony poskytly dobré rozlišení chloritu, bromátu a chlorátu od běžných aniontů (fluorid, chlorid, bromid, nitrit, dusičnan, síran).

Linearita:

• Obě metody dosáhly koeficientu korelace >0,999 ve zvolených rozsazích.

Detekční limity (MDL):

• AS19: bromát 0,31 µg/L, chlorit 0,18 µg/L, chlorát 0,28 µg/L.
• AS23: bromát 1,63 µg/L, chlorit 1,02 µg/L, chlorát 2,05 µg/L.

Preciznost:

• Relativní standardní odchylky retence 0,03–0,11 %, plochy 0,54–2,63 %.

Návratnost (spikování 10 µg/L chloritu, chlorátu a 5 µg/L bromátu):

• AS19: 86–97 %.
• AS23: 84–111 %.

V přírodních vzorcích nebyl zjištěn žádný bromát ani chlorit, chlorát se v jedné vodě detekoval na hranici ~4,4 µg/L. Při spikování bylo dosaženo přijatelné přesnosti.

Prakticky lze v minerální vodě detekovat již 0,5 µg/L bromátu, což výrazně pod hranicí EU limitu 3 µg/L.

Přínosy a praktické využití metody

Metody založené na AS19 s hydroxidovým eluentem i AS23 s karbonátovým eluentem umožňují spolehlivou kvantifikaci stopových DBP v kvalitě pitné vody.

Výhody:

• On-line generace eluenty – vyšší automatizace a reprodukovatelnost.
• Nižší MDL pro bromát s hydroxidovým systémem (AS19), vhodné pro splnění přísných limitů EU.
• Možnost současného stanovení chloritu, bromátu, chlorátu a běžných aniontů.

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozvoj RFIC technologií dovolí integrovat další detekční režimy (např. MS), rozšiřovat aplikace na jiné DBP a matrixy (odpadní vody, potraviny). Zvyšující se požadavky na nízké úrovně kontaminantů povedou ke zdokonalování induktivních kroků pH modulace a nových typů kolonek s vyšší kapacitou a selektivitou.

Závěr

Porovnání AS19 s hydroxidovým eluentem a AS23 s karbonátovým eluentem prokázalo, že oba přístupy zvládají analýzu chloritu, bromátu a chlorátu ve stopových koncentracích. Lepší citlivosti dosahuje systém AS19 (MDL bromát 0,31 µg/L), což je klíčové pro splnění limitů EU i WHO. Automatická generace eluenty zvyšuje efektivitu práce a konzistenci výsledků.

Reference

1. Rodwan J.G. Reprint from The Bottled Water Reporter, 2005.
2. EPA Water Health Series: Bottled Water Basics, EPA, 2005.
3. EPA Stage 2 Disinfectants/Disinfection Byproducts Rule, EPA 815-R-05-011, 2005.
4. WHO Environmental Health Criteria 216: Disinfectants and Disinfection By-Products, 2000.
5. Thompson K.C. et al. J. Environ. Monit., 2000, 2, 416–419.
6. Wagner H.P. et al. J. Chromatogr. A, 1999, 850, 119–129.
7. EPA National Primary Drinking Water Regulations: Disinfectants and DBPs, 1998.
8. EU Directive 98/83/EC, Quality of Water Intended for Human Consumption, 1998.
9. WHO Background Document for the Development of WHO Guidelines for Drinking-Water Quality: Bromate, 2005.
10. FDA Beverages: Bottled Water, Fed. Reg. 2001, 66(60), 16858–16868.
11. EU Directive 2003/40/EC on natural mineral waters and ozonation, 2003.
12. Hautman D.P., Munch D.J. EPA Method 300.1, 1997.
13. EPA Stage 2 DBP Rule Final, Fed. Reg. 2006, 71(2), 388.
14. Wagner H.P. et al. EPA Method 317.0, 2001.
15. Wagner H.P. et al. EPA Method 326.0, 2001.
16. Creed J.T. et al. EPA Method 321.8, 1997.
17. Dionex Application Note 167, 2004.
18. Dionex Application Note 168, 2004.
19. WHO Bromate in Drinking Water—Background Document, 2005.