Investigation of the Solid Electrolyte Interface Structure and Kinetics

Význam tématu

Studium struktury a kinetiky pevného elektrolytického rozhraní (SEI) na elektrodách lithiových baterií je klíčové pro dosažení lepší stability, vyšší životnosti a bezpečnosti akumulátorů. Kvalita SEI vrstvy ovlivňuje transport lithiových iontů a tím výkon celého článku.

Cíle a přehled studie

Cílem aplikace bylo charakterizovat modelovou SEI vrstvu vzniklou na skelné uhlíkové elektrodě za přítomnosti různých koncentrací přísady lithium bis(oxalate)boritanu (LiBOB). Pro tento účel byly kombinovány elektrochemické impedance spectroscopy (EIS) a cyklická voltametrie (CV) s komplementárními mikroskopickými metodami (FIB-SEM, AFM), aby se propojily informace o struktuře SEI a o přenosu látek vrstvou.

Použitá metodika a instrumentace

Experimentální práce proběhla v inertní atmosféře argonu. Pro přípravu SEI byly na skelné uhlíkové elektrody z povrchu odstraněny nečistoty pomocí diamantových suspenzí a ultračištěny acetónem. Elektrolyt tvořil roztok 1 mol/L LiPF6 v směsi karbonátů (EC/EMC/DMC) s přídavkem LiBOB v koncentracích od 0,1 do 5 mmol/L. Po sestavení článku v rukavicové skříni probíhaly EIS a CV měření při 25 °C.

• Potenciostat/galvanostat Multi Autolab M204 s modulem FRA32M
• TSC povrchová měřící buňka a Microcell HC s Peltierovým členem pro řízení teploty
• Software NOVA 2 pro řízení měření a zaznamenávání dat

Hlavní výsledky a diskuse

Impedanční spektra zachycená 20 hodin po formování SEI ukázala narůstající odpor SEI s rostoucí koncentrací LiBOB. Poloměr semicirkulárního oblouku na Nyquistově diagramu odpovídá odporu SEI, který se zvýšil při vyšší koncentraci LiBOB. Z hodnot kapacity SEI a předpokladu relativní permitivity bylo odhadnuto tloušťky vrstvy mezi 20 a 100 nm, přičemž skorá menší hodnota naznačuje, že skutečná vrstva může mít charakter porézní struktury s elektrolytem naplněnými kanálky.

Cyklické voltamogramy pro ferrocen/ferrocenium redoxní systém dokumentovaly difuzně omezený proud nad poločlánkem redox páru. S rostoucí koncentrací LiBOB se difuzně omezený proud významně redukoval. Z naměřených proudů byl odhadnut efektivní difuzní koeficient ferrocenu, který se se vývojem SEI jevil podobně jako difuzní koeficient lithiových iontů získaný z EIS dat, což podporuje předpoklad, že oba druhy iontů prochází porézním SEI obdobnými drahami.

Přínosy a praktické využití metody

Kombinace EIS a CV s redoxním sondováním umožňuje kvantifikovat elektrický odpor, kapacitní charakter SEI i efektivní difuzní koeficient látek skrz vrstvu. Tyto informace jsou zásadní pro optimalizaci přísad do elektrolytu a pro vývoj stabilnějších SEI vrstev v komerčních bateriích.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možné směry dalšího vývoje zahrnují rozšíření in situ měření SEI během cyklování článků, integraci ultrarychlých mikroskopických a spektroskopických metod pro sledování vzniku SEI v reálném čase a využití strojového učení pro predikci ideálním složení přísad. Dále se očekává nárůst zájmu o vysokoteplotní charakterizaci a modulární přístup s více kanály pro simultánní testování různých složení.

Závěr

Studie prokázala, že přítomnost LiBOB zvyšuje odpor a mění strukturu SEI na skelné uhlíkové elektrodě, přičemž transport lithiových iontů i ferrocenu probíhá převážně porézními drahami. Elektrochemické metody EIS a CV se redoxními sondami účinně odhalily klíčové vlastnosti SEI a poskytují cenné vodítko pro vývoj pokročilých bateriových materiálů.

Reference

• S. Kranz, T. Kranz, A. G. Jaegermann, B. Roling, Journal of Power Sources 418 (2019) 138-146
• K. Xu, Chemical Reviews 114 (2014) 11503-11618
• T. Kranz, S. Kranz, V. Miß, J. Schepp, B. Roling, Journal of Electrochemical Society 164 (2017) 3777-3784