Using ion chromatography with electrospray ionization mass spectrometry for the determination of cations and amines in alkanolamine scrubbing solutions

Význam tématu

Alkanolaminové roztoky představují klíčovou technologii pro čištění kyselých uhlovodíkových zdrojů od CO2 a H2S před dalším zpracováním. Při opakovaném použití těchto roztoků se kumulují tepelně stabilní soli, což vede k vyšším provozním nákladům, urychlené korozi zařízení a zhoršené absorbční účinnosti. Precizní stanovení anorganických kationtů a rozpuštěných alifatických aminů je proto nezbytné pro optimalizaci procesu regenerace a zajištění bezpečného provozu.

Cíle a přehled studie

Cílem aplikace bylo ověřit metodiku iontové chromatografie spojené s elektrospray hmotnostní spektrometrií (IC-ESI MS) pro kvantifikaci mikrogramových až miligramových koncentrací amonných, vápníkových a alkylaminových složek v koncentrovaných alkanolaminových roztocích (MDEA, DEA, EA). V práci byla demonstrována schopnost rozlišit a potvrdit identitu anorganických kationtů a alifatických aminů bez nutnosti dodatečných desolvatizačních rozpouštědel.

Použitá metodika a instrumentace

Metoda využívá Dionex Integrion HPIC systém s kontinuálním generátorem methansulfonové kyseliny (EGC 500 MSA), CR-CTC 600 trap column a CERS 500e supresor v externím režimu. Separace probíhá na IonPac CG19-4µm guard (2×50 mm) a CS19-4µm analytickém (2×250 mm) sloupci při 30 °C s gradientní změnou MSA z 4 na 60 mM při průtoku 0,25 mL/min. Detekce probíhá paralelně: potlačenou vodivostí a na ISQ EC jednéčtvrťovém hmotnostním spektrometru se zdrojem HESI-II. Ionty jsou zaznamenány v režimu full scan (18–250 m/z) a SIM s 1 amu filtrem.

Použitá instrumentace

• Dionex Integrion HPIC, RFIC model
• Dionex AS-AP autosampler
• Dionex AXP-MS pomocné čerpadlo pro supresor
• EGC 500 MSA eluentní generátor
• CR-CTC 600 regenerovatelná trap column
• Vysoce tlakově odplyňovací modul
• CERS 500e supresor 2 mm
• IonPac CG19-4µm guard a CS19-4µm analytický sloupec
• IC-MS instalační sada
• ISQ EC jednéčtvrťový hmotnostní spektrometr
• Termostatovaný HESI-II ESI zdroj
• Dionex Chromeleon CDS 7.2.6

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda umožňuje detekovat sodík, draslík, hořčík a vápník v řádu jednotek µg/L ve 1000× zředěných vzorcích alkanolaminů a současně analyzovat EA, DEA, MDEA v řádu stovek až tisíců mg/L. Hydratované addukty NH4+·H2O a Na+·2H2O poskytují vyšší citlivost než holé ionty, detekce ve SIM režimu eliminuje chromatografické přetížení. Kvadratické kalibrace pokrývají rozsahy 0,005–50 mg/L (K), 0,0025–25 mg/L (NH4+·H2O), 0,025–25 mg/L (Mg·2H2O) a 0,05–50 mg/L (Ca·2H2O) s r2 >0,99. Odhadované MDL se pohybují pod 8 µg/L pro Na a K, 15 µg/L pro Mg, 22 µg/L pro NH4+ a 64 µg/L pro Ca. Recovery testy v reálných vzorcích ukázaly 99–104 % pro sodík a amonium, 89–101 % pro aminy.

Přínosy a praktické využití metody

• Schopnost analýzy stopových kationtů v silně koncentrované matici alkanolaminů
• Současná detekce anorganických iontů a hlavních aminů jedním měřicím cyklem
• Vysoká selektivita a citlivost díky ESI-HESI II zdroji bez potřeby doplňovacích rozpouštědel
• Minimalizace údržby a korozních rizik díky pravidelné kontrole tepelně stabilních solí
• Jednoduché nasazení v rafinériích a plynovodech pro QA/QC a optimalizaci absorpční jednotky

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozvoj vícefázových gradientů, multi-iontových režimů a pokročilých ESI zdrojů povede k rozšíření rozsahu stanovitelných analytů v reálném čase. Integrace s on-line vzorkovači a automatizovaná datová analýza posílí prediktivní údržbu a optimalizaci procesů v petrochemii, chemickém průmyslu i při zachytávání CO2.

Závěr

Spojení vysokotlaké iontové chromatografie s elektrospray hmotnostní spektrometrií na platformě Dionex Integrion HPIC a ISQ EC umožňuje spolehlivou a vysoce citlivou analýzu stopových kationtů a zároveň stanovení hlavních alkanolaminů v rozsazích µg/L až tisíců mg/L. Metoda přináší robustní řešení pro řízení kvality a prevenci koroze v procesech čištění uhlovodíkových plynů.

Reference

1. International Energy Agency. Key World Energy Statistics. IEA Publications, September 2017.
2. Phys.org. Sulfide-producing bacteria dominate hydraulically fractured oil and gas wells, 2017.
3. Global CCS Institute. Amine Scrubbing Solutions. 2017.
4. NaturalGas.org. Processing Natural Gas. 2017.
5. Rooney PC, Bacon TR, DuPart MS. Effect of Heat Stable Salts on MDEA Corrosivity. Hydrocarbon Processing 1996–1997.
6. Thermo Fisher Scientific. AN138: Determination of Thiosulfate in Refinery Wastewaters.
7. Thermo Fisher Scientific. TN122: Separation of Heat Stable Amine Salts in MDEA Solutions.
8. ASTM D5127 Spec. for Deionized Water, ASTM International, 2017.
9. Thermo Fisher Scientific. TN175: Configuring the Dionex Integrion RFIC System.
10. PubChem, NIH NLM. Density data for aqueous reagents.
11. Thermo Fisher Scientific. TN72611: Configuring and Optimizing an IC-MS System.
12. Thermo Fisher Scientific. Dionex Integrion HPIC Installation Manual, 2015.
13. Thermo Fisher Scientific. ISQ EC Mass Spectrometer Operating Manual, 2017.
14. Thermo Fisher Scientific. ISQ EC MS Maintenance Videos, 2017.
15. Thermo Fisher Scientific. Dionex ERS 500 Suppressor Manual, 2013.
16. Thermo Fisher Scientific. IonPac CS19-4µm Column Manual, 2014.
17. Thermo Fisher Scientific AppsLab. Library of Analytical Applications.