EXTRAKCE IONTŮ KOVŮ A ORGANOKOVOVÝCH SLOUČENIN NADKRITICKOU TEKUTINOU

Význam tématu

Superkritická fluidní extrakce (SFE) představuje moderní, ekologicky šetrnou alternativu ke konvenčním extrakčním postupům při přípravě vzorků z pevných i kapalných matric. Díky unikátním vlastnostem nadkritického CO2 (nízká viskozita, vysoká difuzivita, nulové povrchové napětí a nastavitelné parametry teploty a tlaku) umožňuje rychlou, vysoce selektivní extrakci širokého spektra látek včetně kovových iontů, komplexů lanthanoidů, aktinoidů a organokovových sloučenin, přičemž minimalizuje degradaci analyzovaných látek a spotřebu organických rozpouštědel.

Cíle a přehled studie

Autoři shrnují současný stav výzkumu SFE kovových iontů a organokovových sloučenin s důrazem na:

• možnosti in situ komplexace a chelatace kovových iontů v nadkritickém CO2,
• volbu ligandů (dithiokarbamáty, β-diketony, crownethery, fluorované ligandy),
• optimalizaci podmínek extrakce (teplota 35–60 °C, tlak 7–200 MPa, modifikátory CO2 – MeOH, HCOOH, TBP),
• on-line a off-line vazbu SFE s chromatografií (HRGC, SFC) a hmotnostní spektrometrií (GC/MS, GC-AED, ICP-MS, AAS).

Použitá metodika a instrumentace

Studie se opírá o experimety provedené na aparaturách pro superkritickou extrakci z materiálů PEEK a nerez, vybavených:

• modifikovatelnou fází CO2 (přídavek 5–20 % organického modifikátoru),
• in situ chelatací s ligandy DDC, FDDC, AcAc, HFA, FOD, TTA, calixareny, crownethery, bistriazolocrownethery, TBP a TBP+TTA,
• on-line chromatografickými systémy GC, GC/MS, SFC a detektory FID, AED, FPD,
• off-line sběrem extraktů pro analýzy ICP-MS a AAS.

Hlavní výsledky a diskuse

Výsledky potvrzují, že:

1. Čistý CO2 extrahuje kovové ionty převážně po in situ tvorbě neutrálních komplexů; výtěžky pro Cu2+, Ni2+, Co2+, Pb2+, Hg2+ dosahují 90–115 % při použití fluorovaných ligandů (FDDC, FOD).
2. Fluorované ligandy významně zvyšují rozpustnost komplexů v nadkritickém CO2 (koncentrace 10−4–10−2 mol l−1 při 10–75 MPa a 50–60 °C).
3. Řada β-diketónů (HFA, FOD) a synergetické systémy TBP+TTA umožňují selektivní extrakci lanthanoidů i trojmocných aktinoidů s výtěžky 60–99 %.
4. Superkritická voda při 450 °C a 40 MPa odstraňuje z půdy a uhlí toxické kovy jako Hg a As bez organických rozpouštědel.
5. Organocíničité sloučeniny (TBT, DBT, MBT, TPhT) lze selektivně extrahovat CO2 modifikovaným kyselinou mravenčí nebo methanolem s in situ derivatizací (hexylmagnesium bromidem); dosažené LOD jsou řádově ng g−1.

Přínosy a praktické využití metody

SFE zajišťuje:

• krátké extrakční časy (řádově desítky minut),
• nižší spotřebu a množství odpadních rozpouštědel,
• vysokou čistotu extraktů a minimalizaci balastních látek,
• možnost on-line propojení s chromatografií a spektrometrií,
• extrakci termicky nestabilních a polárních analytů po vhodné derivatizaci.

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozvoj SFE se soustředí na:

• vývoj selektivních chelatačních ligandů pro cílenou separaci stopových kovů,
• automatizaci a průmyslové škálování SFE procesů pro těžbu vzácných zemin a odstraňování radionuklidů,
• pokročilé on-line hyphenované systémy SFE-SFC-MS pro speciační analýzu kovů,
• využití superkritické vody pro dekontaminaci průmyslových odpadů.

Závěr

Superkritická fluidní extrakce kovových iontů a organokovových sloučenin nabízí robustní, ekologickou a vysoce selektivní přístup k přípravě vzorků pro analytickou chemii. Klíčová je volba vhodných ligandů a optimalizace extrakčních podmínek; výsledky předčí tradiční metody v rychlosti, čistotě a environmentální šetrnosti.

Reference

1. Mikešová M., Vejrosta J. Extrakce iontů kovů a organokovových sloučenin nadkritickou tekutinou. Chemické listy 1998, 92, 988–997.
2. Laintz K. E., Wai C. M., Yonker C. R., Smith R. D. J. Supercrit. Fluids 1991, 4, 194.
3. Hawthorne S. B. Anal. Chem. 1990, 62, 633A.
4. Mulcahey L. J., Taylor L. T. Anal. Chem. 1992, 64, 981.
5. Hawthorne S. B., Miller D. J., Nivens D. E., White D. C. Anal. Chem. 1992, 64, 405.
6. Riekkola M. L., Manninen P. Trends Anal. Chem. 1993, 12, 108.
7. Lee M. L., Markides K. E. (Eds.) Analytical Supercritical Chromatography and Extraction, 1990.
8. Glaskov I. N., Zolotov Y. A. et al. 16th ISCC, 1994.
9. Jahn K. R., Wenclawiak B. Chromatographia 1988, 26, 345.
10. Saito N. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 1532.
11. … a další publikace uvedené v původním textu (celkem 58 položek).