Autor
Eurachem-ČR
Je národní organizace evropské sítě Eurachem zaměřené na podporu kvality analytických měření a jejich metrologické návaznosti. Je organizací vědeckých, pedagogických a odborných pracovníků oboru analytické chemie, sdružených ke společné činnosti, jejíž účelem je podílet se v České republice na systémových opatřeních vedoucích k zabezpečení jakosti výsledků chemických analýz, osvětové činnosti v tomto oboru a zintenzivnění přenosu informací z vyspělých zemí.
Tagy
Článek
Akademie
Logo of LinkedIn

Metodický list 18 - Použití opakovaných měření ke zlepšení standardní nejistoty

Po, 25.5.2020
| Originální článek z: Eurachem-ČR
Standardní nejistotu pocházející z náhodných vlivů často získáváme z opakovaných pokusů a kvantifikujeme ji jako směrodatnou odchylku 𝑠 ze změřených hodnot veličiny.
Piabay/Katrien Bijnens: Metodický list 18 - Použití opakovaných měření ke zlepšení standardní nejistoty

Piabay/Katrien Bijnens: Metodický list 18 - Použití opakovaných měření ke zlepšení standardní nejistoty

Úvod

Standardní nejistotu pocházející z náhodných vlivů často získáváme z opakovaných pokusů a kvantifikujeme ji jako směrodatnou odchylku s ze změřených hodnot veličiny. Pokud je požadována standardní nejistota jednoho měření, pak je jí přímo zjištěná směrodatná odchylka s. Ale pro výsledek, který je průměrem n měření bude standardní nejistota 𝑢𝑥̅ redukována na směrodatnou odchylku průměru:

Příklad 1 ukazuje použití rovnice (1) pro odhad nejistoty střední hodnoty, ne však pro případ, kdy uvažujeme nejistotu jednotlivého pozorování.

Příklad 1

Kalibrujeme pipetu pomocí 12 měření, ze kterých vypočteme aritmetický průměr a směrodatnou odchylku. Rovnici (1) použijeme k odhadu standardní nejistoty průměru. Pokud pipetu použijeme k odměření jednoho alikvotu, rovnici (1) neaplikujeme a standardní nejistota příslušející náhodným změnám jednoho měření je rovna směrodatné odchylce 𝑠.

Aby byla rovnice (1) platná, musí být všechna měření nezávislá a být získána ze stabilního vzorku za stejných podmínek měření. Takovými podmínkami pro všechna měření mohou být např.: 1) podmínky opakovatelnosti, 2) podmínky mezilehlé preciznosti (vnitrolaboratorní reprodukovatelnosti) nebo 3) podmínky reprodukovatelnosti.

Velmi důležité je být si vědom, že standardní nejistota z rovnice (1) poskytuje pouze odhadnutou nejistotu příslušející náhodným změnám za podmínek měření, při nichž byla pozorování provedena a je platná pouze pro nezávislá pozorování.

Vzhledem k tomu, že neexistuje žádné jednoduché obecné pravidlo, může být obtížné rozhodnout, zda jsou pozorování dostatečně nezávislá, abychom použili rovnici (1). Následující odstavce proto poskytují příklady různých okolností s cílem pomoci identifikovat bezpečné použití rovnice (1).

Příklad, kdy se rovnice (1) použije

Měření nehomogenních vzorků

Pokud je nehomogenita zkušebních vzorků hlavní složkou nejistoty, může analytik k měření odebrat více zkoušených vzorků z každého zkušebního vzorku, aby tak snížil standardní nejistotu. Jsou-li všechna tato měření provedena za podmínek opakovatelnosti, tj. stejných podmínek měření během celého postupu včetně opakovaného náhodného vzorkování ze zkušebního vzorku, měla by se k odhadu nejistoty pocházející ze změn za podmínek opakovatelnosti použít standardní nejistota průměru daná rovnicí (1).

Příklad, kdy se rovnice (1) nepoužije

Následující odstavce poskytují dva příklady, kde ani standardní nejistotu ani standardní nejistotu průměru nemůžeme použít přímo bez další analýzy dat.

Měření prováděná ve skupinách

Jedním příkladem jsou data z vnitřního řízení kvality z postupu měření, který zahrnuje kalibraci před analýzou prováděnou každý den. Chceme vypočítat standardní nejistotu průměru a použít ji k určení centrální přímky v regulačním (QC) diagramu. Data se skládají z duplikátních QC měření prováděných na stabilním zkušebním vzorku každý den delší období (řekněme 𝑝 dnů), což poskytne celkem 2𝑝 pozorování, tedy 𝑝 skupin se dvěma měřeními. Protože každý pár duplikátních měření má společnou chybu jednotlivé kalibrace, duplikáty v datovém souboru nejsou zcela nezávislé a rovnici (1) nemůžeme použít přímo pro všechna 2𝑝 pozorování. Nejistotu průměru můžeme nejsnadněji vypočítat tak, že vezmeme směrodatnou odchylku 𝑝 průměrů za každý den a tuto směrodatnou odchylku podělíme √𝑝 . V podobných případech je užitečné také použít analýzu rozptylu. Obdobné principy se užívají u jiných druhů seskupování, včetně seskupování podle operátora, přístroje, atd.

Měření, když zkušební položka nebo měřící systém není stabilní v čase

Dalším běžným příkladem jsou časově závislá data. Časová závislost může být způsobena driftem přístroje nebo změnou koncentrace v čase. V těchto případech je chyba daného pozorování částečně náhodná a částečně je způsobena ‚přenosem’ z předcházejícího pozorování. Opět nejsou chyby ovlivňující každé pozorování nezávislé, protože část chyby je společná za sebou jdoucím pozorováním. Nemůžeme použít rovnici (1) a pro zpracování takovýchto dat je nezbytné použít složitější statistické techniky zohledňující korelaci.

Další pokyny týkající se zpracování korelovaných dat při vyhodnocování nejistoty měření je možné nalézt v Technické zprávě EUROLAB 1/2006: Pokyn pro vyhodnocení nejistoty měření výsledků kvantitativních zkoušek, příloha A.5..

Eurachem-ČR
 

Mohlo by Vás zajímat

Application Robustness of the 6495D Triple Quadrupole LC/MS System for Nonstop Pesticide Analysis in Black Tea Matrix

Aplikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
LC/MS, LC/MS/MS, LC/QQQ
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Simple Method for Screening Analysis of Vegetable Oils Using a Single Quadrupole Mass Spectrometer

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
LC/MS, LC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Development of a robust pH gradient method for monoclonal antibody charge variant analysis using cation exchange chromatography and a quality-by-design approach

Aplikace
| 2024 | Thermo Fischer Scientific
Instrumentace
HPLC
Výrobce
Thermo Fischer Scientific
Zaměření
Farmaceutická analýza

LC-MS/MS analysis of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in soil samples in accordance with EPA Method 1633

Aplikace
| 2024 | Thermo Fischer Scientific
Instrumentace
LC/MS, LC/MS/MS, LC/QQQ
Výrobce
Thermo Fischer Scientific
Zaměření
Životní prostředí

Method Development 101: From column selection to the first injection

Prezentace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
HPLC
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
 

Podobné články


Článek | Webináře

Plánované březnové Metrohm webináře (CZ & ENG)

Nahlédněte pod pokličku společnosti Metrohm a jejich připravovaných online webinářů v měsíci březnu s tématy IC ve farmaceutické analýze a OMNIS software.
Metrohm Česká republika
more

Článek | Produkt

Nové fáze kolon s pevným jádrem – Poroshell 120 HPH‑C18/C8: delší životnost kolon i v podmínkách vysokého pH

Doplnění nových fází kolon s pevným jádrem Poroshell 120, které dokáží spolehlivě separovat směsi látek také v podmínkách vysokého pH.
Altium International
more

Článek | Akademie

Organická analýza - Hmotnostní spektrometrie (Tandemová, Mobilní, IRMS)

Pravidelný seriál z vybraných kapitol knihy Organická analýza. Další díl patří hmotnostní spektrometrii.
2 THETA ASE
more

Článek | Plasty

Klasifikace mikroplastů pomocí KnowItAll

Porovnání infračervených spekter mikroplastů s mateřskými polymery dostupnými v knihovně infračervených spekter KnowItAll vykazuje podobné vlastnosti a lze je použít pro identifikaci neznámých mikroplastů.
LabRulez
more
 

Mohlo by Vás zajímat

Application Robustness of the 6495D Triple Quadrupole LC/MS System for Nonstop Pesticide Analysis in Black Tea Matrix

Aplikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
LC/MS, LC/MS/MS, LC/QQQ
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Simple Method for Screening Analysis of Vegetable Oils Using a Single Quadrupole Mass Spectrometer

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
LC/MS, LC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Development of a robust pH gradient method for monoclonal antibody charge variant analysis using cation exchange chromatography and a quality-by-design approach

Aplikace
| 2024 | Thermo Fischer Scientific
Instrumentace
HPLC
Výrobce
Thermo Fischer Scientific
Zaměření
Farmaceutická analýza

LC-MS/MS analysis of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in soil samples in accordance with EPA Method 1633

Aplikace
| 2024 | Thermo Fischer Scientific
Instrumentace
LC/MS, LC/MS/MS, LC/QQQ
Výrobce
Thermo Fischer Scientific
Zaměření
Životní prostředí

Method Development 101: From column selection to the first injection

Prezentace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
HPLC
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
 

Podobné články


Článek | Webináře

Plánované březnové Metrohm webináře (CZ & ENG)

Nahlédněte pod pokličku společnosti Metrohm a jejich připravovaných online webinářů v měsíci březnu s tématy IC ve farmaceutické analýze a OMNIS software.
Metrohm Česká republika
more

Článek | Produkt

Nové fáze kolon s pevným jádrem – Poroshell 120 HPH‑C18/C8: delší životnost kolon i v podmínkách vysokého pH

Doplnění nových fází kolon s pevným jádrem Poroshell 120, které dokáží spolehlivě separovat směsi látek také v podmínkách vysokého pH.
Altium International
more

Článek | Akademie

Organická analýza - Hmotnostní spektrometrie (Tandemová, Mobilní, IRMS)

Pravidelný seriál z vybraných kapitol knihy Organická analýza. Další díl patří hmotnostní spektrometrii.
2 THETA ASE
more

Článek | Plasty

Klasifikace mikroplastů pomocí KnowItAll

Porovnání infračervených spekter mikroplastů s mateřskými polymery dostupnými v knihovně infračervených spekter KnowItAll vykazuje podobné vlastnosti a lze je použít pro identifikaci neznámých mikroplastů.
LabRulez
more
 

Mohlo by Vás zajímat

Application Robustness of the 6495D Triple Quadrupole LC/MS System for Nonstop Pesticide Analysis in Black Tea Matrix

Aplikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
LC/MS, LC/MS/MS, LC/QQQ
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Simple Method for Screening Analysis of Vegetable Oils Using a Single Quadrupole Mass Spectrometer

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
LC/MS, LC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Development of a robust pH gradient method for monoclonal antibody charge variant analysis using cation exchange chromatography and a quality-by-design approach

Aplikace
| 2024 | Thermo Fischer Scientific
Instrumentace
HPLC
Výrobce
Thermo Fischer Scientific
Zaměření
Farmaceutická analýza

LC-MS/MS analysis of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in soil samples in accordance with EPA Method 1633

Aplikace
| 2024 | Thermo Fischer Scientific
Instrumentace
LC/MS, LC/MS/MS, LC/QQQ
Výrobce
Thermo Fischer Scientific
Zaměření
Životní prostředí

Method Development 101: From column selection to the first injection

Prezentace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
HPLC
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
 

Podobné články


Článek | Webináře

Plánované březnové Metrohm webináře (CZ & ENG)

Nahlédněte pod pokličku společnosti Metrohm a jejich připravovaných online webinářů v měsíci březnu s tématy IC ve farmaceutické analýze a OMNIS software.
Metrohm Česká republika
more

Článek | Produkt

Nové fáze kolon s pevným jádrem – Poroshell 120 HPH‑C18/C8: delší životnost kolon i v podmínkách vysokého pH

Doplnění nových fází kolon s pevným jádrem Poroshell 120, které dokáží spolehlivě separovat směsi látek také v podmínkách vysokého pH.
Altium International
more

Článek | Akademie

Organická analýza - Hmotnostní spektrometrie (Tandemová, Mobilní, IRMS)

Pravidelný seriál z vybraných kapitol knihy Organická analýza. Další díl patří hmotnostní spektrometrii.
2 THETA ASE
more

Článek | Plasty

Klasifikace mikroplastů pomocí KnowItAll

Porovnání infračervených spekter mikroplastů s mateřskými polymery dostupnými v knihovně infračervených spekter KnowItAll vykazuje podobné vlastnosti a lze je použít pro identifikaci neznámých mikroplastů.
LabRulez
more
 

Mohlo by Vás zajímat

Application Robustness of the 6495D Triple Quadrupole LC/MS System for Nonstop Pesticide Analysis in Black Tea Matrix

Aplikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
LC/MS, LC/MS/MS, LC/QQQ
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Simple Method for Screening Analysis of Vegetable Oils Using a Single Quadrupole Mass Spectrometer

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
LC/MS, LC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Development of a robust pH gradient method for monoclonal antibody charge variant analysis using cation exchange chromatography and a quality-by-design approach

Aplikace
| 2024 | Thermo Fischer Scientific
Instrumentace
HPLC
Výrobce
Thermo Fischer Scientific
Zaměření
Farmaceutická analýza

LC-MS/MS analysis of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in soil samples in accordance with EPA Method 1633

Aplikace
| 2024 | Thermo Fischer Scientific
Instrumentace
LC/MS, LC/MS/MS, LC/QQQ
Výrobce
Thermo Fischer Scientific
Zaměření
Životní prostředí

Method Development 101: From column selection to the first injection

Prezentace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
HPLC
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
 

Podobné články


Článek | Webináře

Plánované březnové Metrohm webináře (CZ & ENG)

Nahlédněte pod pokličku společnosti Metrohm a jejich připravovaných online webinářů v měsíci březnu s tématy IC ve farmaceutické analýze a OMNIS software.
Metrohm Česká republika
more

Článek | Produkt

Nové fáze kolon s pevným jádrem – Poroshell 120 HPH‑C18/C8: delší životnost kolon i v podmínkách vysokého pH

Doplnění nových fází kolon s pevným jádrem Poroshell 120, které dokáží spolehlivě separovat směsi látek také v podmínkách vysokého pH.
Altium International
more

Článek | Akademie

Organická analýza - Hmotnostní spektrometrie (Tandemová, Mobilní, IRMS)

Pravidelný seriál z vybraných kapitol knihy Organická analýza. Další díl patří hmotnostní spektrometrii.
2 THETA ASE
more

Článek | Plasty

Klasifikace mikroplastů pomocí KnowItAll

Porovnání infračervených spekter mikroplastů s mateřskými polymery dostupnými v knihovně infračervených spekter KnowItAll vykazuje podobné vlastnosti a lze je použít pro identifikaci neznámých mikroplastů.
LabRulez
more
Další projekty
Sledujte nás
Další informace
WebinářeO násKontaktujte násPodmínky užití
LabRulez s.r.o. Všechna práva vyhrazena.