Organická analýza - Elektroanalytické metody - Coulometria
Foto: 2 Theta: Organická analýza
9 ELEKTROANALYTICKÉ METODY
9.4 Coulometria
- 9.4.1 Princíp metódy
- 9.4.2 Inštrumentácia
- 9.4.3 Základy metodiky
- 9.4.4 Modifikované techniky coulometrických analýz
- 9.4.5 Použitie coulometrických meraní pri analýze organických látok
- 9.4.5.1 Elementárna analýza organických látok použitím coulometrie
- 9.4.5.2 Coulometrické titrácie
- 9.4.5.3 Coulometrické titrácie v tenkej vrstve roztoku
Kniha obsahuje přehled metod analýzy organických látek: Analytikům prohloubí jejich znalosti používaných metod a vedoucím pracovníkům poskytne podklady pro řešení úkolů jejich laboratoře. Je určena také pro studenty a vyučující univerzit a vědecké pracovníky.
💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Organická analýza, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.
Coulometria
Princíp metódy
Coulometria je analytická technika založené na elektrolýze, ktorá prebieha dostatočne dlho na to, aby nastala úplná chemická zmena analytu v celom objeme použitého roztoku na produkt známeho zloženia. Pritom sa zisťuje veľkosť elektrického náboja, ktorý bol potrebný na kvantitatívnu premenu analytu [1, 2]. Túto ekvivalenciu použitím súčasnej terminológie možno zapísať v tvare:
2 THETA: vzorec Coulometrie
kde z je nábojové číslo elektrochemickej reakcie,
- m – hmotnosť látky, ktorá sa elektrolýzou chemicky premenila,
- M – molová hmotnosť uvažovanej látky,
- F – Faradayova konštanta, 96485,3365(21) C·mol¯¹, [CODATA 2010].
Veľká hodnota Faradayovej konštanty a presnosť, s akou je známa, predstavujú predpoklady na presné stanovenia aj veľmi malých množstiev analytu: Jednému mólu analytu zodpovedá cca 0,965·105 C (ak z = 1), pričom 1 C je elektrické množstvo, ktoré napr. prejde článkom prúdom 1 mA za 1000 s.
Coulometria (podobne ako elektrogravimetria) patrí k primárnym a najpresnejším metódam analytickej chémie. Postupy, podobne, ako v gravimetrii spravidla nevyžadujú bezprostrednú kalibráciu pomocou referenčných materiálov, pretože teória a údaje o atómových hmotnostiach poskytujú použiteľný funkčný vzťah medzi meranými fyzikálnymi veličinami a látkovým množstvom analytu.
Inštrumentácia
Podľa pracovných techník sa rozlišujú dva hlavné spôsoby coulometrických analýz:
I. Coulometria pri riadenom (spravidla konštantnom) potenciáli pracovnej elektródy, CPC (Controlled Potential Coulometry).
Vykonáva sa v trojelektródových elektrolyzačných článkoch tvorených pracovnou elektródou, pomocnou elektródou (protielektródou) a referenčnou elektródou (vzhľadom na ktorú sa reguluje potenciál pracovnej elektródy). Analyt sa umiestňuje do elektrolytu v polčlánku pracovnej elektródy, do ktorého zasahuje aj referenčná elektróda. Polčlánok pomocnej elektródy býva najčastejšie oddelený, napr. diafragmou. Zdrojom elektrolyzačného prúdu je potenciostat (dnes takmer výlučne elektronický), ktorý je na meranie náboja doplnený o integrátor. Pracovné elektródy bývajú najčastejšie platinové, zlaté, strieborné, alebo z niektorého uhlíkového materiálu. Charakter referenčných elektród závisí najmä od použitého rozpúšťadla elektrolytu. Vo vodnom a čiastočne nevodnom prostredí sa konštruujú bežne používané elektródy druhého druhu (kalomelová, chloridostrieborná, merkurosulfátová), alebo niekedy možno použiť napr. aj elektródu sklenú. Pomocná elektróda býva tiež Pt, Au alebo C.
II. Coulometria pri riadenom (spravidla konštantnom) prúde, CCC (Controlled Current Coulometry).
Zdrojom elektrolyzačného prúdu je galvanostat (ampérostat), ktorým môže byť aj vhodne zapojený potenciostat a elektrický náboj možno merať tiež integrátorom. Ak sa počas elektrolýzy udržiava prísne konštantný prúd, integráciu možno nahradiť súčinom hodnoty nezávisle meraného konštantného prúdu a času trvania elektrolýzy, potrebného na dosiahnutie konca coulometrickej titrácie. Pre indikáciu dosiahnutia konca titrácie treba zabezpečiť samostatnú časť zariadenia (napr. fotometer, potenciometer, ampérmeter) a zodpovedajúce senzory. Polčlánky pracovnej elektródy a protielektródy sa spravidla oddeľujú (napr. diafragmou.) Pri veľmi presných coulometrických analýzach (napr. acidobázických titráciách) sa elektrolyt v priestore pomocnej elektródykontinuálne alebo periodicky nahrádza čerstvým, aby do polčlánku pracovnej elektródy nedifundovali nežiadúce produkty reakcie na protielektróde. Ideálny elektrolyt v priestore protielektódy dáva elektródovou reakciou produkt, ktorý nie je elektroaktívny na pracovnej elektróde a ani s analytom chemicky nereaguje. Pre niektoré typy coulometrických titrácií sa navrhlo [3] aj použitie miniatúrnej protielektródy, neoddelenej od priestoru pracovnej elektródy a umiestnenej tesne pod povrchom elektrolyzovaného roztoku v dostatočnej vzdialenosti od pracovnej elektródy (napr. pracovná elektróda o ploche 1 cm₂ a pomocná s plochou 0,03 cm₂).
Základy metodiky
Celkový prúd I, ktorý prechádza pracovnou elektródou pri ktoromkoľvek jej vnútenom potenciáli, je súčtom všetkých okamžitých faradayických aj nefaradayických prúdov, akými sú prúd zodpovedajúci chemickej premene analytu, prúd zodpovedajúci elektrolýze rozpúšťadla a jeho iónov, zodpovedajúci oxidácii alebo redukcii prítomných nečistôt v základnom elektrolyte, v materiálu elektródy alebo vedľajších zložiek vzorky, tzv. kinetický prúd zodpovedajúci rôznym typom pomalých vedľajších reakcií (môže byť spôsobený napr. znížením nadpätia redukcie iónov vodíka v prítomnosti analytu), prúd zodpovedajúci oxidačno-redukčným reakciám indukovaným prebiehajúcou elektródovou reakciou a nefaradayický kapacitný (nabíjací) prúd, zodpovedajúci nabíjaniu elektrickej dvojvrstvy pri povrchu elektródy na vnútenú hodnotu potenciálu.
Realizácia coulometrických analýz predpokladá splnenie troch základných predpokladov:
Zabezpečenie prakticky 100% účinnosti elektrolytickej premeny analytu, t.j. pracovať za podmienok, kedy celý článkom počas elektrolýzy prechádzajúci elektrický náboj sa efektívne spotrebuje na takú chemickú zmenu analytu, ktorá umožňuje využitie vzťahov výše v textu (pritom nemusí vždy ísť o oxidáciu alebo redukciu analytu).
Zisťovanie stavu, ktorý zodpovedá úplnej chemickej premene analytu – t.j. možnosť indikovať koniec chemických a elektrochemických reakcií.
Stanovenie elektrického náboja (množstva), ktoré bolo potrebné na kvantitatívnu premenu analytu v analyzovanej vzorke.
Modifikované techniky coulometrických analýz
Pravdepodobne najstaršie spôsoby coulometrických meraní v stopovej analýze sa uplatnili pri chronopotenciometrických meraniach a v elektrochemickej rozpúšťacej analýze.
Pre analýzu organických látok treba uviesť použitie coulometrických detektorov v kolónovej chromatografii [5 - 9]. V prietokových nechromatografických metódach sa osvedčili aj prietočné pracovné elektródy z retikulárneho sklovitého uhlíka [10, 11].
Použitie coulometrických meraní pri analýze organických látok
Priame coulometrické stanovenia organických látok pri riadenom (konštantnom) potenciáli sa obmedzujú na zlúčeniny, ktoré sa elektrochemicky dostatočne rýchlo oxidujú, prípadne redukujú napr. nitrózo- a nitrozlúčeniny, niektoré amíny, hydroxylamíny, hydrazíny, anilíny, naftoly, hydrochinón, aldehydy, nižšie alkoholy, sulfidy a hydrogénsulfidy, niektoré azo- zlúčeniny, niektoré halogénderiváty a p.
Prakticky významné sú analyzátory používané pri analýze organických látok, ktorými sa coulometricky sa stanovujú jednoduché zlúčeniny (H₂O, NH₃, CO, CO₂, SO₂) získané konverziou zo vzoriek.
ELEMENTÁRNA ANALÝZA ORGANICKÝCH LÁTOK POUŽITÍM COULOMETRIE
Jedným z úspešných spôsobov coulometrického stanovenia uhlíka a vodíka v organických zlúčeninách je použitie vhodne modifikovaného Keidelovho elektrolytického článku pôvodne konštruovaného pre stanovenie vlhkosti v plynoch [12]. Podľa autorov [13] simultánne stanovenie C aj H trvá cca 20 min. Podobný prístup zvolili autori [14] na stanovenie obsahu kyslíka v organických látkach. Oxid uholnatý z pyrolýzy vzorky možno konvertovať aj na pary jódu [15], ktorý možno počas jeho absorpcie v roztoku NaI stanoviť napr. kontinuálnou potenciostatickou redukciou [16].Viaceré komerčné jednoúčelové analyzátory sú určené na stanovenie stôp vody v ropných produktoch a organických rozpúšťadlách modifikovanou metódou K. Fischera (napr. podľa [17]) a možno ich použiť aj na iné stanovenia. Dusík v organických látkach sa po mineralizácii podľa Kjeldahla stanovuje coulometrickou titráciou amónia
elektrolyticky generovaným brómnanom; podľa autorov [18] tak možno vykonať až 30 analýz za hodinu.
COULOMETRICKÉ TITRÁCIE
Väčší počet druhov organických látok možno stanovovať prostredníctvom chemických reakcií s reagentami generovanými elektrolýzou. Využívajú sa pritom nie len oxidácie a redukcie, ale pri generovaní halogénov aj adíčné reakcie (olefíny) a substitučné reakcie (aromatických a heterocyklických zlúčenín). V prípade coulometrických titrácií je výhodou možnosť využívať také reagenty, ktorých príprava o definovanej koncentrácii, prechovávanie a používanie je nepraktické až nemožné (napr. chlór). Najpoužívanejšími sú také, ktoré možno použiť vo vodných, v čiastočne nevodných až v bezvodých roztokoch a pritom majú potrebné elektrochemické vlastnosti.
Z niektorých kovov možno aj v čiastočne nevodných alebo bezvodých rozpúšťadlách generovať ako coulometrické reagenty ich zodpovedajúce ióny, napr. Ag(I) na stanovenie chloridov a bromidov po Schönigerovej mineralizácii, alebo merkaptánov či organokovových zlúčenín typu R6Sn. Coulometrickú argentometrickú titráciu využívajú aj komerčné analyzátory na stanovenie AOX („adsorbovateľný organický halogén“. Podobne možno anodicky oxidovať aj Hg.
Generovanie Cu(II) sa používa pri analýze aminokyselín aj pri ich detekcii v kvapalinovej kolónovej chromatografii. Cr sa v roztokoch minerálnych kyselín v kyseline octovej, dimetylformamide alebo dimetysulfoxide oxiduje na Cr(VI); v prítomnosti chloridov aj na Cr(II). Kobalt poskytuje v prostredí dimetylformamidu, etyléndiamínu alebo trietanolamínu ióny Co(II). Z vanádu možno získať ako reagent V(V) napr pri coulometrickej titrácii niektorých liečív.
Najpopulárnejším coulometrickým titrantom je bróm. Niektoré látky ako kyselina askorbová, hydrochinón a hydrazidy sa v kyslom prostredí oxidujú. S nenasýtenými uhľovodíkmi reaguje adične, čo sa o. i. využíva aj na stanovenie brómového indexu pri hodnotení kvality benzínov. S fenolmi, aromatickými amínmi a β-diketónmi reaguje substitučne. Vo vodnom prostredí pri pH > 5 nastáva hydrolýza a pri pH ~ 8 sa generuje brómnan, ktorým možno coulometricky titrovať amoniak a piperidín. Coulometrické brómometrické titrácie možno použiť aj pri hodnotení celkovej kapacity antioxidantov v ľudskej krvi [19].
Obdobne ako bróm a brómnan sa oxidáciou chloridov a jodidov generujú chlór a jód. Aby sa predišlo oxidácii rozpúšťadla a ataku anód chlórom, treba pracovať s relatívne koncentrovanejším roztokom chloridov, v kyslom prostredí a s malými prúdovými hustotami. Generovanie jódu treba robiť najlepšie v neutrálnom prostredí a prípadne aj s vylúčením kyslíka. Vo všetkých prípadoch sa na indikáciu používa prednostne biampérometrická, potenciometrická, bipotenciometrická alebo ampérometrická indikácia.
Účinnými oxidovadlami sú elektrogenerované ióny Ce(IV), Mn(III), Cu(II) a Cr(VI). Na stanovenie hydrazidov, hydrochinónu a rezorcinolu sa použilo [20] generovanie iónov Ag(II).
Ako redukovadlá sa generujú ióny Cr(II), Ti(III) a Fe(II). Na stanovenie niektorých farbív sa použila coulometrická titrácia ditionitom S₂O₄²¯ (generovaným z roztoku siričitanu v octanovom tlmivom roztoku o pH 4 a pod ochrannou atmosférou dusíka) [21]. Dichlórindofenol, o- a p- nitrofenoly a p-benzochinon sa stanovili elektrolyticky generovaným katión-radikálom metylviologén [22].
Text knihy Organická analýza je velmi zkrácen. Coulometria dále obsahuje přehledy analytů s konkrétní literaturou
Príklady coulometrických titrácií elektrolyticky generovaným: brómom, jódom, Ce(IV), Ti(III), Cr(II), Mn(III)
COULOMETRICKÉ TITRÁCIE V TENKEJ VRSTVE ROZTOKU
Chronopotenciometria patrí medzi najstaršie elektrochemické metódy používané na skúmanie vlastností látok [23, 24], na začiatku minulého storočia sa používala najmä na štúdium vlastností elektrochemických článkov, akumulátorov, na coulometrické meranie hrúbok kovových povlakov a pod.
Z hľadiska usporiadania geometrie elektródy a roztoku v prietokovej elektrochemickej cele sú v podstate dve krajné možnosti:
- Elektróda, kde povrch elektródy je v styku s prakticky neobmedzenou hrúbkou roztoku.
- Hrúbka roztoku pri povrchu elektródy je na úrovni hrúbky difúznej vrstvy – tenkovrstvová elektróda/systém.
Tenkovrstvový systém sa správa odlišne. V galvanostatickom režime je závislosť prechodového času od koncentrácie analytu v roztoku prakticky lineárna, pokiaľ hrúbka roztoku nepresiahne hrúbku difúznej vrstvy. Platí to samozrejme len pre malé prúdové hustoty (< 1 μ A/cm²), pri vyšších prúdových hustotách sa začína uplatňovať limitujúci účinok rýchlosti difúzie.
Elektrolýza konštantným prúdom v tenkej vrstve roztoku má niekoľko špecifických vlastností [37]:
Anodický a katodický pík v cyklickom voltampérograme reverzibilných systémov sú takmer symetrické, s potenciálmi píkov prakticky pri identických hodnotách.
Keďže celý objem elektrolyzovaného roztoku sa nachádza v priestore difúznej vrstvy, elektrochemické procesy nie sú kontrolované difúziou, ale rýchlosťou prenosu náboja, kinetickými a adsorpčnými javmi.
Elektrochemická premena látok je veľmi rýchla a za krátky čas (typicky menej ako 1 s) možno dosiahnuť úplnú elektrochemickú konverziu v celom objeme roztoku.
Keďže systém je uzavretý, produkty elektrochemickej premeny zostanú v blízkosti elektródy a možno ich následne elektrochemicky premeniť, napr. na pôvodnú formu, ak ide o dostatočne elektrochemicky reverzibilný redox systém.
Keďže difúzia nie je limitujúcim faktorom látkového prenosu, klesá koncentrácia analytu takmer rovnomerne v celej hrúbke tenkej vrstvy roztoku. Z toho vyplýva, že potenciál elektródy bude funkciou koncentrácie (aktivity) zložiek príslušného redox páru nielen na povrchu elektródy, ale v celom objeme roztoku.
Pri prechode roztoku pórovitou štruktúrou elektródy bude elektrochemická konverzia analytu v dôsledku prúdenia a intenzívneho premiešania ešte rýchlejšia a možno preto aj v tečúcich roztokoch dosiahnuť úplné elektrochemické konverzie.
V tenkovrstvovej štruktúre možno potom realizovať rýchlu a úplnú elektrolýzu ak stacionárneho ako aj prúdiaceho roztoku, pričom potenciál elektródy odzrkadľuje zmenu koncentrácie analytu a môže aj indikovať koniec elektrolýzy. Z tohto hľadiska je galvanostatická coulometria v tenkej vrstve roztoku výrazne jednoduchšia a rýchlejšia ako klasická galvanostatická coulometria (coulometrické titrácie): Roztok netreba miešať, nie je potrebný mediátor (elektrochemicky generovaný reagent), pretože sa analyt titruje vnúteným prúdom priamo, pracovná elektróda je zároveň aj indikačnou elektródou i titračnou nádobou.
Tenkovrstvový systém možno technicky realizovať, ako to bolo uvedené vyššie v podstate trojako: Vymedzením tenkej hrúbky roztoku pri elektróde rovnobežnou prípadne valcovitou plochou, alebo využitím pórovitých elektródových materiálov z uhlíka, prípadne z kovov (Ag, Ni, Cr, Fe).
- [1] Zozuľa A. P.: Kulonometričeskij analiz (2. vyd.). Chimija, Leningrad, 1968
- [2] Bishop E.: Coulometric Analysis. In: Wilson C. L., Wilson D. W. (Eds.): Compehensive Analytical Chemistry, Vol IID, Elsevier, Amsterdam – Oxford – New York, 1975
- [3] Kirowa-Eisner E., Tzur D., Dozortsev V., Anal. Chim. Acta 359, 115 (1998)
- [4] Meites L., Moros S. A., Anal. Chem. 31, 23 (1959)
- [5] Kissinger P.T.: Anal. Chem. 49, (1977)
- [6] Lankelma J., Poppe H., J. Chromatography 125, 375 (1976)
- [7] Buchta, R. C., Papa, L. J., J. Chromatogr. Sci.: 14, 213 (1976)
- [8] Takata. Y., Muto, G., Anal. Chem. 45, 1864 (973)
- [9] Štulík, K., Pacáková, V., Chem. listy. 73, 795 (1979)
- [10] Beinrohr, E., Prietokové elektroanalytické metódy v praxi. 2 THETA, Český Těšín 2013, ISBN 978-80-86380-69-8
- [11] Urminská J., Porhajšová J., Ondrišík P., Chem. Listy : 104, 807 (2010)
- [12] Keidel, F. A., Anal. Chem. 31, 2043 (1959)
- [13] Nakamura, K., Ono, K., Kawada, K., Ann. Sankyo Res. Lab. 22, 54 (1970)
- [14] Nakamura, K., Nishimura, M., Mitsui, T., Microchem. J. 15, 461 (1970)
- [15] Unterzaucher, J., Analyst 77, 584 (1952)
- [16] Karlsson, R., Karrman, K. J., Talanta 18, 459 (1971)
- [17] Meyer, A. S., Boyd, C. M., Anal. Chem. 31, 215 (1959)
- [18] Bostrom, C. A., Cedergren, A., Johanssob, G., Pettersson, I., Talanta 21, 1123 (1974)
- [19] Ziyatdinova, G. K., Budnikov H. C., Pogorel’tzev, V. I., Ganeev, T. S., Talanta 68, 800 (2006)
- [20] Chateau, M., Patriarche, G. J., Christian, G. D., Fresenius’ J. Anal. Chem. 285, 373 (1977)
- [21] Munemori, M., Talanta 1,110 (1958)
- [22] Martinez-Lozano, C., Pérez Ruiz, T., Tomás, V., Romero, M. I., Microchem. J., 39, 59 (1989)
- [23] Sand H. J. S., Z. Phys. Chem., 35, 641 (1900).
- [24] Sand H. J. S., Philos. Mag., 1, 45 (1901).
- [25] Jagner D., Graneli A., Anal. Chim. Acta, 83, 19 (1976).
- [26] Jagner D., Trends Anal. Chem., 2, 53 (1983).
- [27] Mortensen J., Ouziel E., Skov H. J., Kryger L., Anal. Chim. Acta, 112, 297 (1979).
- [28] Christensen J. K., Kryger L., Anal. Chim. Acta, 118, 53 (1980).
- [29] Christensen J. K., Kryger L., Mortensen J., Rasmusse J., Anal. Chim. Acta, 121, 71 (1980).
- [30] Kryger L., Anal. Chim. Acta, 120 (1980) 19.
- [31] Skov H. J., Kryger L., Anal. Chim. Acta, 122, 179 (1980).
- [32] Mortensen J., Britz D., Anal. Chim. Acta, 131, 159 (1981).
- [33] Beinrohr E., Csémi P., Rojas J.F., Hofbauerová H., Analyst, 119, 1355 (1994).
- [34] Beinrohr E., Trojelektródová prietoková elektrochemická cela s výmennou poréznou pracovnou elektródou. PV č. 768-95, 1995, Úrad priemyselného vlastníctva, Bratislava
- [35] Beinrohr E., Prietoková elektrochemická cela s výmennou poréznou pracovnou elektródou a hydrodynamicky oddelenou pomocnou elektródou. Patent č. 282648, 1996, Úrad priemyselného vlastníctva, Banská Bystrica
- [36] Cottrell F. G., Z. Physik Chem, 42, 385 (1902).
- [37] Bard A. L.,. Faulkner L. R., Electrochemical Methods. John Wiley, New York, 1980, 2001.
- [38] Wang J., Talanta, 28, 369 (1981).
- [39] Manová A., Humeníková S., Střelec M., , Beinrohr E., Microchim. Acta, 159, 41 (2007).
- [40] Beinrohr E., Hlubíková S., Hanková Z., Sádecká J., Beinrohrová M., Chemagazin, 17, 6 (2007).