Kvalitativní a kvantitativní analýza uhličitanových organických rozpouštědel při elektrolýze lithiových baterií pomocí LC/Q-TOF

V posledních letech se problematice rozvoje energetiky věnuje velká pozornost. Vývoj a použití lithiových baterií se stal jedním z klíčových high-tech vývojových trendů v oblasti nových energií. Lithiové baterie se skládají především z kladných a záporných elektrod, elektrolytu a separátoru. Důležitou součástí elektrolytů lithiových baterií je také organické rozpouštědlo. Běžnými organickými rozpouštědly v elektrolytu jsou především uhličitanové sloučeniny, jako jsou EC, PC, EMC a DMC. Složky rozpouštědel s různými poměry přímo ovlivňují výkonnost baterií, proto je velmi důležité tyto rozpouštědla v lithiových bateriích analyzovat a studovat.

V této studii jsme k identifikaci a analýze čtyř uhličitanových organických rozpouštědel v elektrolytu a ke kvantitativní analýze rozpouštědel EC a PC ve třech vzorcích elektrolytu použili systém Agilent 1290 Infinity II UHPLC ve spojení s Agilent 6546 LC/Q-TOF MS. Metoda je jednoduchá, rychlá, účinná a kvantitativně přesná.

Altium: Strukturní vzorec čtyř uhličitanových organických rozpouštědel

Podmínky UHPLC Q-TOF měření

• Kolona: Agilent InfinityLab Poroshell 120 Bonus-RP, 3.0 × 100 mm, 2.7 μm (p/n: 695968-301(T))
• Mobilní fáze: A= Voda obsahující 0,1 % kyseliny mravenčí, B= Metanol
• Rychlost průtoku: 0,4 ml/min
• Teplota kolony: 35 °C
• Objem nástřiku: 2 μl
• MS Zdroj AJS ESI: Režim měření: pozitivní
• Napětí na kapiláře: 2 500 V
• Napětí na trysce: 500 V
• Sušicí plyn: 8 l/min při 250 °C
• Sheath plyn: 12 l/min při 350 °C
• Nebulizér: 45 psi
• Fragmentor: 70 V
• MS scan: 20-1000 m/z

Strukturní analýza uhličitanových organických rozpouštědel

Kolona Agilent InfinityLab Poroshell 120 Bonus-RP snese systém 100% vodné mobilní fáze, což je výhodné pro zvýšení retence a separace těchto polárních rozpouštědel na chromatografické koloně. Chromatogram základních píků čtyř uhličitanových sloučenin v elektrolytu lithiových baterií je uveden níže. K získání primárních a sekundárních MS dat hlavních chromatografických píků byl použit hmotnostní spektrometr Agilent 6546 TOF s vysokým rozlišením. V kombinaci s prohledáváním databáze Agilent PCDL a softwarem Agilent MassHunter Molecular Structure Correlator (MSC) pro analýzu neznámých látek byly identifikovány čtyři hlavní organické rozpouštědla ve vzorcích lithiových baterií, včetně EC, PC, DMC a EMC.

Altium: Chromatogram základních píků čtyř uhličitanových organických rozpouštědel v elektrolytu lithiových baterií

Identifikace pomocí vyhledávání v databázi PCDL

Vyhledávání v databázi PCDL za účelem nalezení shody sloučenin je důležitým a standardním postupem analýzy neznámých látek při použití hmotnostní spektrometrie s vysokým rozlišením. Obrázek níže ukazuje, že při kolizní energii 10 eV lze získat více než 90 % skóre shody. Vizuálně je zobrazen graf porovnání naměřených fragmentových dat a fragmentových dat PCDL, což naznačuje, že výsledek je přesný a spolehlivý.

Altium: Srovnání fragmentačního spektra PC a databáze PCDL

Identifikace pomocí softwaru MSC

Software Agilent MSC může automaticky generovat molekulové vzorce na základě primárních a fragmentových dat neznámých látek. Současně může propojit databázi ChemSpider nebo existující databázi PCDL, vyhledat a porovnat jednu nebo více možných struktur sloučenin a pomoci tak odvodit strukturu neznámých. Kromě toho může software MSC provádět analýzu přiřazení sekundárních fragmentů podle struktury sloučeniny. Obrázek níže ukazuje výsledky analýzy identifikace EC pomocí softwaru MSC.

Altium: Výsledky identifikace ES pomocí softwaru MSC

Kvantitativní analýza uhličitanových organických rozpouštědel

Hmotnostní spektrometrie s vysokým rozlišením poskytuje přesné informace a snižuje vliv rušivých látek. Primární hmotnostně spektrometrická data byla získána v režimu akvizice Q-TOF full scan a extrahovány byly charakteristické ionty příslušných sloučenin. Ty lze použít pro kvantitativní analýzu cílových sloučenin. Obrázek níže ukazuje, že EC a PC mají dobrou linearitu v koncentračním rozsahu 50 - 2000 ng/ml a lineární korelační koeficienty jsou R2 > 0,99, což naznačuje, že tuto metodu lze velce dobře použít i pro kvantitativní analýzu sloučenin EC a PC.

Altium: Standardní kalibrační křivka koncentrace EC a PC mezi 50 a 2000 ng/ml

Pomocí této experimentální metody byly provedeny kvantitativní analýzy EC a PC na třech vzorcích elektrolytu baterií. Vzorky byly testovány po zředění acetonitrilem. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce. Koncentrace EC ve všech třech vzorcích byla 2 - 5 krát vyšší než koncentrace PC. Tyto údaje mohou poskytnout spolehlivý základ pro optimalizaci poměru organických rozpouštědel v elektrolytu baterie a zlepšení jejího výkonu.

Kvantitativní výsledky EC a PC ve vzorcích elektrolytu baterií, μg/ml

Číslo vzorku / EC / PC

1. / 2.0 × 10⁵ / 1.1 × 10⁵
2. / 2.5 × 10⁵ / 5.0 × 10⁴
3. / 2.6 × 10⁵ / 5.0 × 10⁴

Výběr nejnovějších aplikací LC/Q-TOF Agilent Technologies v oblasti průmyslových analýz v knihovně LabRulezLCMS

• ASMS: Identification for Anion in Electrolyte of Lithium Battery Using Ion Chromatography – Quadrupole -Time of Flight Mass Spectrometry (Postery | 2023)

• ASMS: Qualitative and Quantitative Analysis of Carbonate Organic Solvents in Lithium Battery Electrolysis by LC/Q-TOF (Postery | 2023)

• ASMS: Novel Algorithms and Visualizations for Discovering Polymers and Chemical Series in Industrial and Environmental Applications (Postery | 2022)

• IMSC: PATTERN TARGETING SOFTWARE FOR THE DETECTION OF POLYMERIC COMPOUNDS IN DATA ACQUIRED USING LIQUID CHROMATOGRAPHY-ION MOBILITY-MASS SPECTROMETRY (Postery | 2022)

• ASMS 2021: Tracing Microbial Transformation of Crude Oil Complex Matrix in Seawater (Postery | 2021)

• Agilent Solutions for Lithium-Ion Battery Industry (Brožury a specifikace | 2020)