Oscilující elektrolyty - Kohlrausch by se divil

Jak působí průchod elektrického proudu na látky? U kovů se kromě zahřívání žádné další dramatické změny neprojevují. U roztoků elektrolytů dochází k významným chemickým reakcím na rozhraní kovové elektrody a roztoku. Připomeňme, že elektrolyty jsou látky, které se při rozpuštění v rozpouštědle rozpadnou na kladně a záporně nabité částice – ionty. Mezi elektrolyty patří například chlorid sodný nebo kyselina octová. Kromě reakcí na elektrodách však dochází v roztocích elektrolytů při průchodu proudu k dalšímu jevu: k transportu – elektromigraci iontů mezi elektrodami. Elektrické pole působí na ion coulombickou silou, proti které působí viskózní tření, takže ion se pohybuje v roztoku jistou konečnou rychlostí v, která je úměrná intenzitě elektrického pole E, pokud není pole příliš silné.

Friedrich Kohlrausch v osmdesátých letech 19. století objevil dva důležité zákony popisující pohyb iontů v roztocích. Dnes je nazýváme zákon o nezávislém putování iontů a Kohlrauschův zřeďovací zákon.

Elektroforéza

Migrace iontů v elektrickém poli je základem účinné separační techniky zvané elektroforéza. Slouží pro dělení a analýzu složitých směsí látek iontové povahy, například proteinů, DNA, farmaceuticky významných látek a někdy i celých buněk. Tým elektromigračních procesů Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy se v oboru angažuje už mnoho let. Vytvořil mimo jiné uživatelsky přátelský simulační program Simul, (2) který řeší rovnici kontinuity numericky, a umožňuje tak nahlédnout do mechanismu separace. Matematici tohoto týmu se také pokusili vyřešit rovnici kontinuity analyticky. Pomohli si tím,že tuto rovnici zjednodušili – zlinearizovali. Pokud je linearizace provedena dostatečně elegantně, získáme sice pouze přibližnou rovnici, stále však bude schopna vystihnout podstatné vlastnosti chování systému. Nejprve se zkonstruuje tzv. Jakobiho matice, pomocí níž se rovnice kontinuity zlinearizuje (této rovnici říkáme transportní rovnice), její řešení je už pak snadné. Popisuje šíření postupných vln v prostoru. Převedeno do chování iontů v roztoku, předpovídá, že koncentrační profily iontů se budou pohybovat jistými charakteristickými rychlostmi v roztoku. Tyto rychlosti získáme jako vlastní hodnoty Jacobiho matice a nemusejí se nutně shodovat s rychlostí pohybu iontů v roztoku. Je známo několik účinných metod, jak lze pomocí počítače vypočítat vlastní hodnoty matic, takže získat charakteristické rychlosti pro elektromigrační pohyb není problém. Z příslušného matematického modelu odvodili týmoví matematici správný tvar Jacobiho matice a programátoři vytvořili software PeakMaster, (3) který je schopen počítat charakteristické rychlosti elektromigračního systému.

Ale tím celý příběh nekončí. Doposud se všeobecně soudilo, že vlastní hodnoty Jacobiho matice jsou reálná čísla. Bylo to zdánlivě samozřejmé, protože rychlosti přece musejí být reálné. A skutečně ve všech dosud testovaných roztocích elektrolytů charakteristické rychlosti poslušně vycházely jako reálná čísla. Přesto však zůstával stín pochybností, protože Jacobiho matice elektromigračních systémů jsou nesymetrické a matematici vědí, že vlastní hodnoty nesymetrických matic mohou být komplexní čísla (čísla složená z reálné a imaginární části). Nakonec pracovníci a studenti skupiny elektromigračních procesů nedávno skutečně objevili takové směsi elektrolytů, které mají komplexní charakteristické rychlosti. Nejprve to byl roztok získaný smícháním kyseliny sebakové (4) a hydroxidu sodného, posléze hned několik složitějších směsí. (5) Složení některých z nich nalezneme v tab. I.

Vesrmír: Tabulka 1 - Složení některých elektrolytů

V čem jsou elektrolyty s komplexními charakteristickými rychlostmi zajímavé? Při průchodu elektrického proudu se vůbec nechovají poslušně jako ostatní roztoky, u kterých při průchodu proudu postupují koncentrační vlny jedním či druhým směrem. Naopak vykazují nestabilitu a propadnou chaosu. Přestože na počátku mohla být jejich koncentrace ve všech místech stejná a homogenní, po krátké době se v prostoru vytvoří periodické více či méně pravidelné vlny s vyšší a nižší koncentrací, které se navíc mohou v prostoru pohybovat. Roztok jakoby „zproužkovatí“ a proužky se pohybují. To je dosud nevídaný jev, který se však dá experimentálně lehce prokázat (viz obr. 2). Tyto elektromigrační oscilace jsou analogií chemických oscilací, které byly v padesátých letech minulého století objeveny Bělousovem a Žabotinským. (6) Chemické oscilace jsou s oblibou demonstrovány při studentských exkurzích do chemických laboratoří, neboť jsou velmi atraktivní. Jejich hnací silou je gradient chemického potenciálu, zatímco u elektromigračních oscilací je to gradient elektrického potenciálu vloženého na elektrolyt.

Vesrmír: Obráezk 2 - Oscilující chaotický roztok elektrolytů složený z 5 mM roztoku disodné soli guanosin 5'-monofosfátu (GMP), 0,8 mM kyseliny fosforečné a 4,2 mM dihydrogenfosforečnanu sodného. Elektroferogram byl pořízen na přístroji Agilent 3D CE (Agilent Technologies). Detektor zaznamenává UV absorbanci při 214 nm, A je absorbance, t je čas. Pík označený jako EOF je tzv. injekční pík. Daným roztokem se naplní kapilára komerčně vyráběného zařízení pro kapilární elektroforézu a zapne se proud. Místo obvyklé hladké linie tzv. základní čáry se v detektoru po krátkém čase objeví oscilace způsobené tím, jak proužky s vyšší a nižší koncentrací procházejí přes detektor. Oscilace začnou zhruba po 50 sekundách a získávají téměř konstantní amplitudu. Tři vložené menší grafy zobrazují tvar oscilací či proužků. Pro analytika rutinně používajícího kapilární elektroforézu je to pohled nevídaný, a pokud o existenci oscilujících elektrolytů dosud neví, pravděpodobně bude podezírat detekční zařízení z poruchy.

Základy teorie elektromigrace v roztocích elektrolytů položil Kohlrausch už před více než sto lety a po dlouhá desetiletí se zdálo, že odborníky v této oblasti už nemůže nic překvapit. Vytvoření teorie charakteristických rychlostí (eigenmobilit) implementované ve výkonném a uživatelsky přívětivém software PeakMaster však přineslo nový pohled na průchod elektrického proudu elektrolyty. Kohlrausch by se divil.

Rovnice kontinuity

Ta při popisu pohybu látky v prostoru jednoduše vyjadřuje, že hmota nemůže zmizet (zákon zachování hmoty). Představme si velmi malou krychličku roztoku s délkou hrany Δx, do které z jedné strany daná látka vtéká, z druhé strany vytéká. Pokud se bude vtok J1 a výtok J2 sobě rovnat, koncentrace látky v roztoku v krychličce bude konstantní. Jestliže ovšem vtok a výtok nejsou stejné, koncentrace látky se bude v čase t měnit, buď zvyšovat, nebo snižovat v závislosti na rozdílu mezi vtokem a výtokem. Matematicky se to dá vyjádřit jako časová změna koncentrace látky = –( J2 – J1)/Δx. Záporné znaménko je tam proto, že pokud je výtok J2 větší než vtok J1, koncentrace se bude snižovat (obr. 1).

Vesmír: Rovnice kontinuity

Pro matematika je už nyní snadné přejít k nekonečně malým neboli infinitezimálním veličinám: ∂c/∂t = –∂J/∂x. To je rovnice kontinuity v jednom rozměru. Člen nalevo od rovnice vyjadřuje časovou derivaci koncentrace, člen vpravo je prostorová derivace toku látky. Budeme-li znát prostorové rozložení látky v nějakém čase, řešením rovnice kontinuity předpovíme rozložení látky v kterémkoliv čase. To je skvělá vlastnost parciálních diferenciálních rovnic. Je zde ovšem jeden zádrhel: tok látky může být nelineární funkcí koncentrace. A v nelinearitě se skrývá krása i obtížnost řešení takovýchto rovnic. Nelinearita znamená, že nějaká vlastnost není přímo úměrná jiné vlastnosti – malá příčina může třeba způsobit veliký následek. Analytické řešení těchto rovnic není snadné. Kohlrausch sice rovnici kontinuity popisující pohyb iontů v roztoku nevyřešil, ale v roce 1890 z ní odvodil jistý zákon, který koncentrace iontů musejí splňovat. Dnes se mu říká Kohlrauschova regulační funkce. (1)