Analytical Solutions for Microplastics

Význam tématu

Malé plastové fragmenty (<5 mm), tzv. mikroplasty, představují rostoucí riziko pro mořské ekosystémy i zdraví lidí prostřednictvím toxických přísad a absorbovaných kontaminantů. Analýza mikroplastů vyžaduje kombinaci robustní přípravy vzorku, spolehlivé identifikace materiálu a kvantifikace počtu, velikosti a hmotnosti částic. Dokument se zabývá pracovními postupy a instrumentálními řešeními pro monitoring, identifikaci materiálů, kvantifikaci a hodnocení adsorpce nebezpečných látek na mikroplastech.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo představit integrované analytické přístupy a instrumentaci pro výzkum mikroplastů: od automatizované přípravy vzorků z povrchových vod přes rychlou obrazovou analýzu a mikroskopickou FTIR/Raman identifikaci až po destruktivní hmotnostní stanovení pomocí Py-GC-MS a vyhodnocení adsorpce toxických sloučenin (PAHs, PFAS). Text popisuje pracovní toky, porovnává metody z hlediska rozsahu částeček, smysluplnosti dat (počet vs. hmotnost) a uvádí příklady měření z reálných vzorků (řeky, mořští živočichové, pobřežní odpad, silniční sedimenty).

Použitá metodika

Souhrn hlavních kroků a metodiky:

• Odběr: povrchové vody (neuston síta pro moře, odběry z mostů pro řeky), vzorky půdy a biologický materiál (střeva ryb, korýšů).
• Příprava vzorku (MAP-100): automatizovaný čtyřstupňový proces zahrnující sítování, 30 % H2O2 digestaci organické hmoty, separaci pomocí 5.3 mol·L-1 NaI pro odstranění těžších anorganických částic a konečnou filtraci; tento přístroj zvyšuje reprodukovatelnost, snižuje pracovní zátěž a riziko manipulace s reaktivy; extrakční rozmezí ~0.3–5 mm (dlouhá osa) – nevhodné pro silně písečná/mulovitá místa kvůli ucpávání potrubí.
• Filtrování a držáky filtrů: použití různých typů filtrů (hydrofilní PTFE, Al2O3, SUS, Au/PC) a PF-holderu pro zachování rovné plochy a spolehlivé mikroskopické měření; volba filtru ovlivňuje infračervený přenos (např. PTFE absorpce ~1200 cm-1 koliduje s C–O–C u PET).
• Neinvazivní identifikace materiálu: FTIR (benchtop a mikroskopické systémy AIMsight/AIRsight) s QATR-S ATR pro přímá měření; specializované databáze obsahující spektra UV/teplem degradovaných plastů zvyšují úspěšnost identifikace degradovaných fragmentů.
• Vysokorychlostní mapování a analýza částic: automatizované high-speed mapping a particle-analysis programy pro infračervené mikroskopy – umožňují detekci, počet, barvové kódování podle typu polymeru, rozměrové statistiky (min/maj osa, Feret, plocha) a odhad objemu/hmotnosti pomocí empirických vztahů.
• Raman mikroskopie: pro identifikaci velmi drobných částic (řád µm), doplňkově k FTIR na stejném stojanu (AIRsight) pro kontinuální workflow bez přesunu vzorku.
• Destruktivní analýzy: Pyrolytická GC–MS (Py-GC-MS) pro simultánní identifikaci a kvantifikaci smíšených plastů; metoda je citlivá a vyžaduje malé množství (desítky mg), používá kalibrační standardy (MPs calibration reference) a softwarové vyhledávání (F-Search MPs) pro kvantifikaci.
• Kvantitativní homogenizace: kryogenní mletí (IQ MILL) se směsí SiO2 pro konzistentní Py-GC-MS analýzu.
• Stanovení složení směsného polymeru: DSC analýza tání a výpočty složení pomocí jednotlivých nebo celkových tepel tání; v případě překrytých píků lze použít dekonvoluci či kalibrační křivku.
• Analýza adsorbovaných kontaminantů: adsorpční testy (PAHs, PFAS) ve vodě, extrakce (hexan pro PAH, methanol pro PFAS), následná kvantifikace GC–MS/MS a LC–MS/MS; výsledky ukazují závislost adsorpce na typu polymeru a látky.

Použitá instrumentace

Klíčová zařízení a instrumenty zmíněné v dokumentu (výběr podle skupin metod):

• Příprava vzorků: MAP-100 Microplastic Automatic Preparation Device.
• FTIR / mikroskopie: IRSpirit-X / IRSpirit-TX / IRTracer-100 / IRXross / IRTracer-100 + AIMsight / AIM-9000 / AIRsight (Infrared/Raman microscope), QATR-S single-reflection ATR (diamond prism), wide-field camera a 15× reflektivní objektiv.
• Raman: integrované Raman objektivy (50×, 100×), CCD detektor, excitace 785 nm.
• Pyrolytická GC–MS: EGA/PY-3030D nebo Multi-Shot Pyrolyzer (Frontier) + GCMS-QP2020 NX / GCMS-QP2050, UAMP kolony a F-Search MPs software.
• LC–MS/MS a GC–MS/MS pro sledování adsorbátů: LCMS-8060RX, GCMS-TQ8040 RX (MRM režimy).
• EDX / XRF: EDX-8000 / EDX-8100 pro prvkovou analýzu (Cu, Zn atd.).
• Obrazová analýza: iSpect DIA-10 Dynamic Particle Image Analysis System pro měření počtu, velikostního rozdělení (5–100 µm), tvaru a koncentrace (particles·mL−1).
• Termická analýza: DSC (DSC-60 Plus series) pro stanovení podílů v blendovaných polymerech.
• Kryogenní mletí: IQ MILL-2070 pro homogenizaci před Py-GC-MS.

Hlavní výsledky a diskuse

Vybrané závěry a praktické poznatky z aplikovaných postupů:

• Automatizovaná příprava (MAP-100) účinně odstraňuje organické a anorganické nečistoty, zvyšuje reprodukovatelnost přípravy a usnadňuje následné FTIR spektrální hodnocení. Omezení: nehodí se pro silně písčité/mulovité vzorky kvůli riziku ucpání.
• FTIR s UV-damaged knihovnou umožnil spolehlivou identifikaci degradovaných PP a PE fragmentů (příklady: PP vystavený UV 25–125 h, PE vystav. 550 h) s vysokými skóre shody, což ukazuje význam rozšířených databází degradovaných spekter.
• High-speed mapping a particle-analysis programy výrazně zkracují čas mapování filtračních oblastí a umožňují kolorování výsledků podle polymeru a automatický výpočet rozměrů i odhadované hmotnosti (empirické vzorce). Upozornění: přepočet z projekční plochy na hmotnost závisí na předpokladech a nemusí být zcela přesný.
• Volba filtru zásadně ovlivňuje měřitelné pásmo FTIR (např. PTFE a Al2O3 absorbují v oboru 1 200–700 cm−1), proto je nutné přizpůsobit materiál filtru analyzovanému polymeru.
• Raman mikroskopie umožnila identifikaci částic řádu jednotek µm (příklady: PE, PS), rozšíření možností tam, kde FTIR nestačí kvůli velikosti nebo matrici.
• Py-GC-MS s kalibračními sadami a F-Search MPs umožnil kvantitativní rozbor směsí z pobřežních či silničních sedimentů: v jednom příkladu převládalo PE následované SBR (tire wear), PMMA, PET aj.; kalibrační křivky vykazovaly vysokou linearitu (R2 ≥ 0.995).
• Workflow kombinující MAP-100 → FTIR (počet/identita) → kryo-mletí → Py-GC-MS (hmotnostní zastoupení) poskytuje komplementární informace: FTIR dává početní a typové rozdělení, Py-GC-MS dává přesnější hmotnostní procenta.
• Analýzy populace ryb a korýšů ukázaly přítomnost běžných polymerů (PP, PE, PMMA) a příměsí typu kaolinu, CaCO3; při analýze sítí detekováno až desítky % Cu v povrchových nátěrech, což má environmentální důsledky.
• Adsorpční testy PAHs a PFAS ukázaly, že PAHs jsou silněji adsorbovány na PP a PE, zatímco u PFAS je chování silně závislé na konkrétní molekule; tedy interakce závisí jak na polymeru, tak na vlastnostech kontaminantu.

Přínosy a praktické využití metody

Praktické přínosy a aplikace uvedených postupů:

• Standardizovaný a automatizovaný předzpracovací postup (MAP-100) umožní konzistentní monitoring a srovnatelné výsledky mezi laboratořemi.
• Spojení obrazové analýzy (iSpect DIA-10) s mikroskopickou FTIR/Raman identifikací zrychluje screening většího počtu vzorků a poskytuje podrobná data o velikostní distribuci a tvaru částic.
• Py-GC-MS zjednodušuje analýzu smíšených a malých částic bez nutnosti složité isolace, vhodné pro silně znečištěné nebo heterogenní vzorky (silniční odpad, sedimenty).
• Metody vhodné pro různé kroky: FTIR pro nedestruktivní identifikaci a mapování; Raman pro mikroskopické části; Py-GC-MS pro přesné hmotnostní kvantifikace; EDX/XRF pro detekci kovových příměsí.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry vývoje a oblasti, kde lze metody rozšířit:

• Další standardizace metodiky (ISO/ASTM) pro vzorkování, přípravu a analýzu, aby byla data porovnatelná mezi studiemi a zeměmi.
• Rozšiřování a normalizace databází spekter degradovaných plastů (UV/tepelná degradace) pro zvýšení správnosti identifikací.
• Vývoj rychlejších a citlivějších technik detekce pro částice <10 µm (LDIR, pokročilá Raman/FTIR kombinace).
• Větší automatizace a integrační toky: přímé přechody od MAP-100 k automatizovanému snímání a spektrálnímu zpracování v cloudu/softwaru s AI pro rychlé klasifikace a kvantifikace.
• Zlepšení metod pro přesné stanovení hmotnosti z obrazových dat (kalibrace tvaru a hustoty), a kombinované protokoly, které spojí početní a hmotnostní informace do jednotných metrik rizika.
• Rozvoj metod pro simultánní měření adsorbovaných toxických látek a mikroplastů v rámci jediného workflow (integrované extrakce a analýzy).

Závěr

Prezentované pracovní toky a instrumentální kombinace ukazují, že komplexní hodnocení mikroplastů vyžaduje vícerozměrný přístup: robustní a reprodukovatelnou přípravu vzorků (MAP-100), rychlé obrazové třídění a size/shape analýzu (iSpect DIA-10), cílenou mikroskopickou identifikaci (FTIR/Raman) a destruktivní Py-GC-MS pro hmotnostní kvantifikaci a analýzu směsí. Volba filtru, databází spekter a správná kombinace metod jsou klíčové pro kvalitní data. Pokrok v automatizaci, standardizaci a rozšiřování referenčních dat povede k lepší schopnosti monitorovat a hodnotit rizika mikroplastů v životním prostředí.

Reference

Vybrané citace uvedené v textu (standardní forma):

1. Tomoya Kataoka, Yota Iga, Rifqi Ahmad Baihaqi, et al. Geometric relationship between the projected surface area and mass of a plastic particle. Water Research. 2024;261:122061.
2. ASTM WK87463. New Test Method for Spectroscopic Identification and Quantification of Microplastic Particles in Water Using Infrared (IR) Spectroscopy. ASTM International. (vývojová pracovní skupina).
3. ASTM D8489. Test Method for Determination of Microplastics Particle and Fiber Size, Distribution, Shape, and Concentration in Waters with High to Low Suspended Solids Using a Dynamic Image Particle Size and Shape Analyzer. ASTM International. 2023.
4. ASTM D8402. Standard Practice for Development of Microplastic Reference Samples for Calibration and Proficiency Evaluation in All Types of Water Matrices. ASTM International.
5. ASTM D8333. Standard Practice for Preparation of Water Samples with High, Medium, or Low Suspended Solids for Identification and Quantification of Microplastic Particles and Fibers Using Raman Spectroscopy, IR Spectroscopy, or Pyrolysis-GC/MS. ASTM International.
6. Susanne Kühn, Alan Jamieson, Robert Keighley, Marion Egelkraut-Holtus. In every ocean, at every depth - microfibers and microplastics, Micro-FTIR analysis of smallest particles from deep sea to polar ice. SHIMADZU NEWS. 2018.
7. Mark G. J. Hartl, Douglas Watson, John Davenport. Biofouling in the Marine Aquaculture Industry, with Particular Reference to Finfish – Current Status and Future Challenges. Marine Estate Research Report (AQU/06/03). 2006.
8. Marina Nikolaou, Nikos Neofitou, Konstantinos Skordas, et al. Fish farming and anti-fouling paints: a potential source of Cu and Zn in farmed fish. Aquaculture Environment Interactions. 2014;5:163–171.
9. Makoto Yasojima, Haruna Mizuka, Takaki Mine, et al. Adsorption Characteristics of Chemical Substances on Microplastics. Proceedings of the 22nd Symposium of the Japan Society on Water Environment. Sapporo; 2019.
10. Makoto Yasojima, Haruna Mizuka, Takaki Mine, Hiroaki Takemori. Existence of Unknown Chemical Substances Adsorbed on Microplastics Immersed in Rivers and Adsorption Characteristics of Chemical Substances on Microplastics. Proceedings of the 56th Environmental Engineering Research Forum. Okayama; 2019.