Improving Detection and Selectivity of PFAS Molecules Using Cyclic Ion Mobility Wideband Enhancement

Význam tématu

Poly- a perfluorované alkylové látky (PFAS) jsou perzistentní znečišťující látky s důsledky pro zdraví i životní prostředí. Sledují se v prostředí i v lidských biologických matricích, kde i nízké koncentrace (ng/L) mohou být relevantní pro hodnocení expozice a rizika. Zlepšení selektivity a citlivosti analytických metod je zásadní pro spolehlivou identifikaci strukturálně podobných izomerů a pro snížení falešně pozitivních záznamů v komplexních matricích.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem práce bylo demonstrovat, že kombinace cyklické iontové mobility (Cyclic IMS) a režimu Wideband Enhancement (WBE) na systému Cyclic IMS P20 zvyšuje schopnost detekce a selektivity PFAS. Studie porovnává tradiční HDMSE akvizici s WBE režimem a ukazuje dopad na limity detekce, rozlišení izomerů a spolehlivost identifikace při analýze komplexních vzorků a standardních směsí PFAS.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• LC separace: reverzní fáze s mobilními fázemi A = 95:5 voda:methanol (2 mM acetát amonný) a B = methanol (2 mM acetát amonný), 22min gradient, průtok 0,3 mL/min.
• Kolona: ACQUITY UPLC BEH C18, 100 × 2.1 mm, 1.8 µm, 35 °C; injekční objem 10 µL. Systém upraven pomocí PFAS-free konverzního kitu a izolátorové kolony Atlantis Premier BEH C18 AX (2.1 × 50 mm, 5 µm) pro minimalizaci pozadí PFAS.
• Vzorky: ředěná směs Native PFAS (PFAC30PAR) pro provozní testy a kalibraci trendline drift časů.

Instrumentace:

• Quadrupole – Cyclic IMS – time-of-flight mass spectrometer (Cyclic IMS P20), rozlišení IMS přibližně R ~65–145.
• Wideband Enhancement (WBE): režim akvizice synchronizující posuv ToF (pusher) s charakteristickými drift časy PFAS pro zvýšení duty cycle a selektivity.
• Porovnávány režimy: HDMSE, HDMSMS s WBE, LC–Cyclic-IMS–MSMS a LC–Cyclic-IMS–DIA–MS.

Hlavní výsledky a diskuse

Výsledky ukázaly, že zapnutí WBE výrazně zvyšuje signál PFAS proti běžnému HDMSE: u vybraných analyzovaných PFAS byl pozorován až ~10× nárůst intenzity signálu (např. u větveného PFOS při 4 ng/L) a výrazné zlepšení věrnosti chromatografických píků izomerů. Režim WBE umožnil detekovat homologní sérii PFOS s RMS S/N ~48 při koncentraci 0,4 ng/L, což demonstruje významné zlepšení limitu detekce.

Mechanisticky WBE cílí na m/z versus drift time trendliny charakteristické pro PFAS. Díky jejich fluorované stavbě PFAS vykazují vyšší „hustotu“ (nižší drift time při srovnatelném m/z), což umožňuje IMS oddělení od uhlovodíkových a biologických interferencí. Synchronizace ToF pusheru s těmito drift time okny zvyšuje efektivní duty cycle ToF analyzátoru, snižuje šum z nespecifických iontů a vede ke zvýšené citlivosti a selektivitě.

Navíc bylo ukázáno zlepšení detekce vysoce relevantních větvených vedlejších produktů (P5MHpS, P6MHpS) ve srovnání s konvenční HDMSE akvizicí. Kombinace IMS-derived collision cross section (CCS) hodnot s m/z poskytuje komplementární parametr pro zvýšení jistoty identifikace a pro snížení falešně pozitivních nálezů v komplexních matricích.

Přínosy a praktické využití metody

Hlavní přínosy:

• Výrazné snížení limitů detekce PFAS (PFOS detekce při ~0,4 ng/L).
• Lepší rozlišení a kvantifikace izomerů (vyšší věrnost píků větvených vs. lineárních izomerů).
• Snížení falešných pozitiv způsobených izobarickými biologickými interferencemi díky drift time selektivitě a CCS parametrům.
• Možnost paralelního použití pro cílené i necílené (screeningové) analýzy, což je výhodné pro environmentální monitorování, biomonitoring a výzkum expozice.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry rozvoje a aplikace:

• Rozšiřování databází CCS pro PFAS a standardizace hodnot pro usnadnění interoperabilních identifikací mezi laboratořemi.
• Integrace WBE-Cyclic IMS do workflow pro necílený screening a neznámé/nově vznikající PFAS sloučeniny v komplexních matricích (potraviny, biologické vzorky, odpadní vody).
• Optimalizace softwaru pro automatickou korelaci m/z, drift time a CCS k podpoře vysoce důvěryhodných prioritizací nálezů.
• Další snížení LOD/LOQ díky vylepšeným synchronizačním strategiím ToF a delším či opakovaným průchodům iontů v cyklické IMS pro zvýšení IMS rozlišení.
• Standardizace metodik a mezilaboratorní validace pro regulaci a rutinní monitoring.

Závěr

Kombinace cyklické iontové mobility a Wideband Enhancement představuje účinný přístup ke zlepšení citlivosti a selektivity při analýze PFAS v nízkých koncentracích. Metoda umožňuje spolehlivější rozlišení izomerů, zvyšuje signál u obtížně detekovatelných větvených produktů a snižuje riziko falešných pozitiv v komplexních vzorcích. Tento přístup je vhodný jak pro cílené sledování známých PFAS, tak pro širší screening neznámých sloučenin a nabízí perspektivu dalšího zlepšování analytických limitů a standardizace v oblasti PFAS monitoringu.

Reference

1. Hughes C. Enhanced Glycopeptide Identification Using the SYNAPT XS Q-ToF with Ion Mobility Enabled Wideband Enhancement. 2020. Waters Application Note 720006858.
2. Enhanced Identification Confidence and Specificity for PFAS Analysis Using Cyclic Ion Mobility Mass Spectrometry Collision Cross Sections. 2024. Waters Application Note 720008536.
3. McCullagh M., Kass I., Lioupi A., Theodoridis G., Plumb R., Dowd S., Adams S. The utility of cyclic ion mobility to improve selectivity and analysis efficiency of environmental PFAS contamination and exposure. Poster, ASMS 2024.
4. PFAS Analysis Kit for ACQUITY UPLC Systems User Guide. Waters, doc. 720006689.
5. Dodds J. N., Hopkins Z. R., Knappe D. R. U., Baker E. S. Rapid characterization of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) by ion mobility spectrometry–mass spectrometry (IMS-MS). Analytical Chemistry, 2020, 92(6), 4427–4435.