Studying nickel deposition with EQCM-D and EC-Raman

Význam tématu

Elektrochemická křemenná mikrováha s monitorováním disipace (EQCM-D) umožňuje současné sledování hmotnostních změn tenkých vrstev na elektrodě a mechanického chování (dissipation), což je klíčové pro studium depozice, korozních procesů a elektrodních materiálů pro ukládání energie. Kombinace EQCM-D s in-situ Ramanovou spektroskopií rozšiřuje analytické možnosti o chemickou identifikaci fázových změn při elektrochemickém zatížení, což je zásadní např. pro vývoj Ni–MH baterií a elektrokatalytických materiálů.

Cíle a přehled studie

Studie demonstruje použití systému Metrohm Autolab (AUT204/PGSTAT204) ve spojení s 3T analytik eSorptionProbe OS pro monitorování elektrochemické depozice Ni(OH)2 na Au QCM krystalu a následné elektrochemické cyklování vrstvy. Dále byla ověřena integrace EQCM-D sondy do EC-Raman článku pro současné sledování hmotnosti/disipace a Ramanových spekter během oxidace/redukce mezi Ni(OH)2 a NiOOH.

Použitá metodika

Experiment se skládal ze tří částí:

• 1) Galvanostatická depozice (chronopotentiometrie) Ni(OH)2: 100 μA po dobu 300 s, dvouelektrodová konfigurace, elektrolyt 50 mmol·L−1 NiSO4; pracovní elektrodou 10 MHz Au QCM krystal (aktivní plocha 19,2 mm2), proti Pt desce.
• 2) Cyclic voltammetry (tříelektrodová): rozsah 0 V → 0,9 V → -0,2 V, skenovací rychlost 0,01 V·s−1 v 0,1 mol·L−1 NaOH; cílem bylo opakované oxidace/redukce naložené vrstvy a sledování vratné hmotnostní změny.
• 3) Příprava SERS substrátu elektrochemickým rozhrublením a EC-Raman měření: série CA/LSV kroků (opakován 25×: -0,3 V CA 30 s, LSV -0,3→1,2 V 10 mV·s−1; CA 1,2 V 60 s, LSV 1,2→-0,3 V 10 mV·s−1) v 0,1 mol·L−1 KCl; následné depozice Ni(OH)2 a sběr Raman spekter při vybraných potenciálech.

Propojení dat EQCM-D a elektrochemie bylo prováděno softwarově (NOVA, qGraph, qGraph Viewer); při EC-Raman měřeních byla použita DIO triggerace z AUT204, přičemž kvůli efektu světlem indukovaného detuningu (LID) byly spektra převážně snímána mezi potenciálními kroky nebo před/po nich.

Použitá instrumentace

• Metrohm Autolab AUT204 / PGSTAT204 s modulem FRA32M (potenciostat/galvanostat, záznam E/I, DIO trigger).
• 3T analytik eSorptionProbe OS (EQCM-D) měřící fundamentální i vyšší harmonické frekvence; 10 MHz Au QCM krystaly (aktivní plocha 19,2 mm2) v plastovém držáku kompatibilním s běžnými elektrochemickými články (použito CORR250.CELL.S a DRP-RAMANCELL-M).
• i-Raman Plus 532H (Metrohm) pro Ramanova měření, s optickou sondou umístěnou nad EC-Raman článkem; nastavení 100 % výkonu laseru, integrace 20 s, průměr tří spekter.
• Referenční elektroda Ag/AgCl, protielektrody z Pt (pletivo/drátek) a běžné elektrolyty: NiSO4, NaOH, KCl.

Hlavní výsledky a diskuse

• Depozice Ni(OH)2 vedla k posunu fundamentální rezonanční frekvence přibližně o −9500 Hz, což odpovídá naložení přibližně 4,1×10^4 ng·cm−2 (použit Cf = 4,3 ng·cm−2·Hz−1 v Sauerbreyově rovnici). Damping (disipace) byl menší než 10 % z frekvenčního posunu, proto byla aplikace Sauerbreyova modelu pro tuhou vrstvu oprávněná.
• Analýza časového průběhu disipace ukázala průchod několika fázemi: počáteční nárůst disipace při tvorbě ostrovů/nerovností (hydrodynamické interakce), následné snížení směrem k nule při vytvoření kompaktní, relativně hladké vrstvy. Toto chování potvrzuje mechanismus přechodu od hrubé/dendritické depozice k uzavřené vrstvě.
• Elektrochemické cyklování mezi Ni(OH)2 a NiOOH vykazovalo reverzibilní hmotnostní změny řádově ~1500 ng·cm−2, což odpovídá ~±3 nm změně tloušťky v důsledku interkalace vody a iontů během oxidace/redukce. Disipace se rovněž vracela téměř k nulové hodnotě, indikující mechanicky stabilní a vratné procesy.
• EC-Raman doplnil informace o fázích: Ni(OH)2 je v oblasti 200–800 cm−1 prakticky Ramanově neaktivní, zatímco oxidované NiOOH vykazuje charakteristické pásy při ~476 a 556 cm−1. Kombinace umožnila spojit hmotnostní/strukturní změny s chemickou identitou meziproduktů.
• Praktické omezení: efekt světlem indukovaného detuningu (LID) komplikoval souběžné kontinuální měření EQCM a Raman; proto bylo doporučeno spektra snímat v časových oknech nebo využít korekční postupy zmíněné v literatuře.

Přínosy a praktické využití metody

• EQCM-D poskytuje kvantitativní sledování hmotnosti spolu s mechanickými informacemi o vrstvě (disipace), což umožňuje rozpoznat typ depozice (ostrovy, dendrity, kompaktní film) a vyhodnotit vhodnost jednoduchého Sauerbreyova modelu či potřebu viskoelastického modelování.
• Integrované EC-Raman měření přidává chemickou selektivitu a umožňuje sledovat přeměny fází (Ni(OH)2 ↔ NiOOH) přímo během elektrochemického zatížení, což je hodnotné při vývoji elektrodních materiálů a pro detekci vedlejších reakcí.
• Metodika je použitelná pro výzkum materiálů pro baterie (Ni–MH), elektrokatalýzu, povrchovou úpravu kovů a studium kinetiky depozice a interkalace iontů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření simultánních měření: vylepšené korekce pro LID nebo technické úpravy optiky a synchronizace by umožnily spolehlivější souběžné kontinuální snímání EQCM-D a Raman.
• Multimodální charakterizace: kombinace EQCM-D s dalšími in-situ technikami (např. EIS, X-ray nebo optické metody) pro komplexní popis elektrochemických a mechanických procesů při cyklování.
• Pokročilé modelování: integrace viskoelastických modelů a hydrodynamických simulací pro lepší kvantifikaci nepravidelností povrchu, porozity a dynamiky kapalné vrstvy.
• Průmyslové aplikace: škálování metodiky pro kontrolu kvality povlaků a elektrolyticky tvořených vrstev v průmyslových procesech a pro testování materiálů pro ukládání energie v reálných podmínkách.

Závěr

Studie ukazuje, že kombinace Metrohm Autolab potenciostatu a 3T analytik eSorptionProbe OS EQCM-D je schopna kvantitativně sledovat depozici Ni(OH)2 a její elektrochemické přeměny s informací o mechanickém chování vrstvy. Aplikace Sauerbreyovy analýzy byla oprávněná pro pozorované tuhé vrstvy s nízkou disipací, zatímco doplnění o EC-Raman poskytlo přímé potvrdění přítomnosti NiOOH při oxidaci. Tento přístup nabízí silný nástroj pro vývoj elektrodních materiálů a studium dynamiky depozice v řadě aplikací.

Reference

1. Ortner P.; Umlandt M.; Lomadze N.; et al. Artifact Correction of Light Induced Detuning in QCM-D Experiments. Anal. Chem. 2023, 95 (42), 15645–15655.
2. Vanoppen V.; Johannsmann D.; Hou X.; et al. Exploring Metal Electroplating for Energy Storage by Quartz Crystal Microbalance: A Review. Advanced Sensor Research 2024, 3 (9), 2400025.
3. Realizing Two-Electron Transfer in Ni(OH)2 Nanosheets for Energy Storage. Journal of the American Chemical Society. (dostupné online).
4. Wu T.-H.; Scivetti I.; Chen J.-C.; et al. Quantitative Resolution of Complex Stoichiometric Changes during Electrochemical Cycling by Density Functional Theory-Assisted Electrochemical Quartz Crystal Microbalance. ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3 (4), 3347–3357.
5. Levi M. D.; Daikhin L.; Aurbach D.; et al. Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring (EQCM-D) for in-Situ Studies of Electrodes for Supercapacitors and Batteries: A Mini-Review. Electrochemistry Communications 2016, 67, 16–21.
6. Shpigel N.; Levi M. D.; Aurbach D. EQCM-D Technique for Complex Mechanical Characterization of Energy Storage Electrodes: Background and Practical Guide. Energy Storage Materials 2019, 21, 399–413.