Determination of Perfluorooctanoic Acid (PFOA) and Perfluorooctanesulfonic Acid (PFOS) in Water Samples Using On-Line Sample Concentration, Reversed-Phase Liquid Chromatography, and Suppressed Conductivity Detection

Význam tématu

Perfluorooktanová kyselina (PFOA) a perfluorooktansulfonová kyselina (PFOS) patří mezi perzistentní organické znečišťující látky s vysokou toxicitou a bioakumulativním potenciálem. Široké využití v průmyslu (např. výroba teflonu a nepropustných nátěrů) vedlo k jejich celosvětové kontaminaci vodních zdrojů. Regulátoři (EPA, EU) proto požadují spolehlivé analytické metody pro stopovou detekci v pitných i povrchových vodách.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem této technické poznámky je popsat rychlou, citlivou a ekonomickou metodu pro stanovení PFOA a PFOS v vodách. Metoda kombinuje on-line koncentraci vzorku na reverzní fázi, separaci pomocí HPLC a detekci potlačenou vodivostí. Text uvádí složení mobile fáze, parametry chromatografického běhu, konfiguraci přístroje, přípravu standardů, kalibraci, limity detekce a ověření ve vodních matricích.

Použitá instrumentace

• Dionex ICS-3000: dvoupumpový gradientní systém (DP), DC modul s potlačenou konduktometrickou detekcí a 6portovým přepínacím ventilem
• Semi-preparativní autosampler WPS-3000SL se 1000 µL stříkačkou a smyčkou
• Aniontový suppressor AMMS® 300 2 mm (chemický režim, regenerace H₂SO₄ 20 mM, dotekový průtok 0,1 mL/min)
• Peristaltická pumpa MasterFlex C/L (0,89 mm i.d. hadičky, 0,5 mL/min)
• Chromeleon® 6.7 pro řízení a vyhodnocení dat
• Kolony: Acclaim PA2 3 µm, 2,1×150 mm (analytická) a Acclaim PA2 5 µm, 4,3×10 mm guard cartridge (koncentrátor)

Použitá metodika

Vzorky jsou injektovány přímo z 1000 µL vzorkové smyčky na koncentrátorovou kolonku, kde jsou PFOA a PFOS zadrženy a současně propláchnuty borátovým pufrem (100 mM H₃BO₃ + 9 mM KOH, pH 8). Po 2,5 min se koncentrátor přepne do proudu gradientu acetonitril–pufr (5–55 % A/2–30 % B v 10 min). Eluát prochází suppressorem AMMS 300, kde jsou odstraněny rušivé ionty a vzniká nízkošumový signál PFOA/PFOS měřený konduktometricky. Regenerační roztok H₂SO₄ doplňuje suppressor průběžně.

Hlavní výsledky a diskuse

• Detekční limity ~1 ng na injekci (přibližně 1 µg/L při 1 mL vzorku).
• Linearita a dynamický rozsah 1–40 000 µg/L (kvadratické kalibrace pro 1–200 µg/L, R² > 0,99).
• Průměrné recovery ve vodě z vodovodu 98–112 % (RSD 4–15 %), průtokové filtry PTFE a Supor polysulfon prokázaly vhodnost, zatímco nylonové filtry zachycují analyty.
• Chromatogramy ukazují ostré a dobře oddělené špičky PFOA a PFOS izomerů bez výrazného zpoždění či nespecifického šumu.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda poskytuje cenově výhodnou alternativu k MS detekci srovnatelné citlivosti. Díky vysoké selektivitě aniontové potlačené konduktometrie je vhodná pro rutinní monitoring pitných, povrchových i procesních vod v laboratořích QA/QC a environmentálních agenturách.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření stanovení na další perfluorokarboxylové kyseliny (C6–C18) a aniontové povrchově aktivní látky.
• Zvýšení citlivosti použitím větších smyček (2 500 µL) a objemnějších guard kolonek.
• Integrované online či offline vzorkování z komplikovaných matric (odpadní vody, půdní extrakty).
• Možnosti automatizovaného potlačení a regenerace suppressoru pro dlouhodobý monitoring.

Závěr

Popisovaná LC metoda s on-line koncentrací a potlačenou vodivostní detekcí prokazuje vysokou citlivost, přesnost a ekonomičnost pro stanovení PFOA a PFOS v různých typech vod. Díky jednoduché údržbě a bezpečnému provozu je snadno implementovatelná v běžných analytických laboratořích.

Reference

1. Giesy J.P.; Kannan K. Global distribution of perfluorooctane sulfonate in wildlife. Environ. Sci. Technol. 2001, 35, 1339–1342.
2. Kissa E. Fluorinated Surfactants and Repellents, 2nd ed.; Marcel Dekker: New York, 2001.
3. Larson B.S.; Kaiser M.A. Simultaneous determination of PFOA and PFOS by LC/MS. Anal. Chem. 2007, 79, 3966–3971.
4. Weiss J. Handbook of Ion Chromatography, 3rd ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2001.
5. Liu X.; Bordunov A.; Pohl C. Evaluation of reversed-phase columns for PFOA/PFOS analysis. J. Chromatogr. A 2006, 1119, 128–135.
6. Dionex Corporation. MicroMembrane Suppressor 300 Manual, Doc. No. 031727-04; Sunnyvale, CA, 2008.
7. Nakayama S.F. Personal communication. EPA National Exposure Research Lab.