Branching revealed: Characterizing molecular structure in synthetic polymers by multi-angle light scattering

Význam tématu

Branching je klíčový parametr polymerní struktury, který ovlivňuje mechanické vlastnosti, viskozitu, tepelné chování a schopnost krystalizace či rozpouštění. Kvantitativní popis větvení je nezbytný pro vývoj nových polymerních materiálů s požadovanými vlastnostmi a pro pochopení polymeračních mechanismů. Multiúhlové rozptylové detektory (MALS) v kombinaci s chromatografickými metodami umožňují současné a nezávislé měření molární hmotnosti a velikosti molekul, což je klíčové pro určení topologie větvení.

Cíle a přehled studie

Tento white paper shrnuje principy detekce a charakterizace větvení syntetických polymerů pomocí SEC-MALS a AF4-MALS. Představuje tři hlavní metodiky určování parametrů větvení (konformační, viskozitní a hmotnostní metodu) a demonstruje jejich použití na příkladech polystyrenu a poly(laktidu). Studie porovnává chování makromolekul ve velikostní vymětlivé chromatografii (SEC) a asymetrickém proudovém poli (AF4), přičemž ukazuje přednosti AF4 pro analýzu velkých a vysoce větvených struktur.

Použitá metodika a instrumentace

Analýzy byly provedeny na přístrojích Wyatt Technology Corporation:

• DAWN MALS fotometr
• ViscoStar online viskozimetr
• Optilab diferenciální refraktometr
• Eclipse AF4 systém včetně HPLC degasseru, pumpy, UV detektoru a autosampleru

Data byla zpracována v softwaru ASTRA. Jako mobilní fáze pro SEC i AF4 byl použit tetrahydrofuran (THF).

Hlavní výsledky a diskuse

• Konformační metoda (radius): z log-log závislosti poloměru (R_g) na molární hmotnosti získává parametr g pro makromolekuly s R_g > ≈10 nm.
• Visko­zitní metoda: z Mark–Houwink–Sakurada závislosti [η] na M určuje g′ a přepočítává na g pomocí parametrů drenáže.
• Hmotnostní metoda: z relace mezi M a retenčním objemem (SEC) pomocí empirické rovnice detekuje větvení u malých makromolekul.
• Sec-MALS pro vysoce větvené polymery někdy vykazuje abnormální eluce způsobené dočasným ukotvením větví v pórech kolony; pro takové vzorky AF4 nabízí čistě hydrodynamickou separaci bez artefaktů „upswing“.
• Příklad: konformační křivky lineárního a větveného polystyrenu ukázaly rozdíl sklonu 0,59 vs. 0,48; AF4-MALS odstranilo artefakt v horní části křivky.

Přínosy a praktické využití metody

• SEC-MALS umožňuje přímé stanovení g a počtu větví na molekulu.
• Online viskozimetrie rozšiřuje analýzu na nízké molární hmotnosti (až kolem 1 000 g/mol).
• AF4-MALS je ideální pro separaci a charakterizaci větších a vysoce větvených polymerů, kde SEC selhává.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace MALS s dalšími spectroskopickými a viskozitními technikami pro komplexní charakterizaci makromolekul.
• Automatizace zpracování dat a strojové učení pro rozpoznávání typů větvení a modelování polymerní topologie.
• Rozšíření využití AF4-MALS v analýze biopolymerů a složitých biologických makromolekul.

Závěr

Multiúhlový rozptyl světla v kombinaci s SEC nebo AF4 představuje robustní a univerzální přístup ke kvantitativnímu stanovení větvení polymerů. Zatímco SEC-MALS je efektivní pro široké spektrum vzorků, AF4-MALS zajišťuje přesné měření u velkých a vysoce větvených makromolekul, kde konvenční SEC selhává.

Reference

1. Podzimek S.: Truths and Myths about the Determination of Molar Mass Distribution of Synthetic and Natural Polymers by Size Exclusion Chromatography. Journal of Applied Polymer Science, in press.
2. Huang W. et al.: Polymerization Behaviors and Polymer Branching Structures in ATRP of Monovinyl and Divinyl Monomers. Polymer Chemistry 4, 3204 (2013).
3. Podzimek S.: Importance of Multi-Angle Light Scattering in Polyolefin Characterization. Macromolecular Symposia 330, 81 (2013).
4. Agirre A., Santos J. I., Etxeberria A., Sauerland V., Leiza J. R.: Polymerization of n-butyl Acrylate With High Concentration of Chain Transfer Agent: Impact on Branching. Polymer Chemistry 4, 2062 (2013).
5. Makan A. C., Otte T., Pasch H.: Analysis of High Molar Mass Branched Polybutadienes by SEC-MALS and AF4-MALS. Macromolecules 45, 5247 (2012).
6. Zhang H. et al.: Easy Synthesis of Dendrimer-like Polymers Through a Divergent Iterative End-Grafting Method. Polymer Chemistry 4, 830 (2013).
7. Agirre A., Santos J. I., Leiza J. R.: Toward Understanding Branching and MWD of Crosslinked Acrylic Latexes. Macromolecular Chemistry and Physics 214, 589 (2012).
8. Puskas J. E. et al.: Analysis of Branched Polymers by High Resolution SEC: Separation of Branching and MWD Effects. J. Polym. Sci. A: Polymer Chemistry 50, 70 (2012).
9. Torres J. M. et al.: Impact of Chain Architecture on Thermal and Mechanical Behavior of Polystyrene Thin Films. Polymer Physics 50, 370 (2012).
10. Podzimek S. et al.: Solution Properties of Hyaluronic Acid and Comparison of SEC-MALS-VIS Data with Off-Line Capillary Viscometry. J. Appl. Polymer Science 116, 3013 (2010).
11. Malmo J., Varum K. M., Strand S. P.: Effect of Chitosan Chain Architecture on Gene Delivery: Comparison of Self-Branched and Linear Chitosans. Biomacromolecules 12, 721 (2011).
12. Hoai N. T. et al.: Hyperbranched Polysaccharide from 1,6-Anhydro-D-hexofuranose: Synthesis and Characterization. Biomacromolecules 12, 1891 (2011).
13. Fernandez C., Rojas C. C., Nilsson L.: Size and Structure of Glycogen Investigated by AF4 and 1H NMR. Int. J. Biological Macromolecules 49, 458 (2011).
14. Isenberg S. L. et al.: Hydrodynamic vs. SEC Characterization of Alternan. Biomacromolecules 11, 2505 (2010).
15. Podzimek S.: Light Scattering, Size Exclusion Chromatography and Asymmetric Flow Field Flow Fractionation. Wiley (2011).
16. Zimm B. H., Stockmayer W. H.: Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings. J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949).
17. Zimm B. H., Kilb R. W.: Dynamics of Branched Polymer Molecules in Dilute Solution. J. Polym. Sci. 37, 19 (1959).
18. Yu L. P., Rollings J. E.: Polymer Mass and Elution Volume Relationship. J. Appl. Polym. Sci. 33, 1909 (1987).
19. Podzimek S., Vlcek T., Johann C.: Characterization of Branched Polymers by SEC with MALS Detector. J. Appl. Polym. Sci. 81, 1588 (2001).