Determination of Perchlorate in Environmental Waters by Ion Chromatography Coupled with Electrospray Mass Spectrometry (IC-MS)

Význam tématu

Perchlorát patří mezi sledované xenobiotické anionty kvůli jeho širokému použití jako raketové pohonné látky, vojenských a pyrotechnických oxidantů a zdravotním rizikům souvisejícím s funkcí štítné žlázy. Monitoring jeho stopových koncentrací v povrchových a podzemních vodách je klíčový pro ochranu veřejného zdraví a plnění přísných legislativních limitů (např. 1 ppb MCL podle EPA, 6 ppb „action level“ v Kalifornii). Moderní analytické přístupy založené na iontové chromatografii s masovou spektrometrií (IC-MS) umožňují dosáhnout vyšší selektivity, citlivosti a robustnosti v prostředí vysokého obsahu solí, čímž zaručují spolehlivé stanovení perchlorátu i v náročných maticích.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem prezentované aplikace je ukázat metodiku stanovení perchlorátu v různých typech environmentálních vod s využitím kombinované techniky iontové chromatografie a elektrosprayového masového spektrometru. Metoda využívá inline odvádění nevhodné části vzorku (matrix diversion), stabilně značený interní standard (Cl18O4–) a selektivní monitorování fragmentů perchlorátu (99/101 m/z) pro kvantifikaci na úrovni jednotek až desítek ng/L. Prokazuje lineární kvantifikaci od 125 do 5000 ng/L v solných maticích (1000 mg/L Cl–, CO32–, SO42–) a nízké meze detekce (MDL 15–30 ng/L).

Použitá metodika a instrumentace

Metoda kombinuje:

• iontovou chromatografii (Dionex IonPac AS16, 2 × 250 mm, 45 mM KOH jako eluent generovaný online),
• potlačenou vodivostní detekci a inline matrix diversion (PEEK ventil Rheodyne 9126),
• elektrosprayový masový spektrometr (Thermo MSQ Enhanced Low-mass Option) v negativním módu (–ESI, zdroj 450 °C, 70 V),
• selektivní sledování SIM kanálů 99, 101 a 107 m/z (span 0,3 amu, dwell time 1 s),
• stabilně označený interní standard (18O-obohacený NaClO4, m/z 107) pro kompenzaci variací signálu.

Inline odvádění matrice eliminuje složité předúpravy a chrání ESI zdroj před vysokou solností. Systém je ovládán softwarovým balíčkem Chromeleon 6.5 s automatizovaným sekvenováním, synchronizací startu MS a kontrolo u elučního ventilu.

Hlavní výsledky a diskuse

V solné matici 1000 CCS (1000 mg/L chlorid, uhličitan, síran) bylo dosaženo:

• lineární kalibrace perchlorátu (R2>0,998) v rozsahu 125–5000 ng/L,
• metodní MDL 15–30 ng/L (3,14 × s.d.),
• repodukovatelné recoveries 95–105 % po 100 vstupech,
• střední RSD 5–10 % pro kvantifikaci ve vysoce zasolených vzorcích.

Porovnání sledování 99 a 101 m/z potvrdilo obdobnou linearitu a citlivost, přičemž interní standard výrazně zlepšil přesnost a kompenzoval vliv matrice.

Přínosy a praktické využití metody

IC-MS přináší až jeden řád nižší meze detekce než klasická vodivostní detekce, selektivitu založenou na m/z i potvrzení identity isotopickými stopami. Inline odvádění matrice zvyšuje provozní stabilitu a snižuje údržbu. Metoda je vhodná pro rutinní monitoring pitné i podzemní vody, průmyslovou kvalitu i environmentální screening v souladu s regulacemi EPA a státními limity.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávají se následující směry rozvoje:

• nasazení vysoce rozlišujícího orbitrapového nebo TOF MS pro víceanalytní screening aniontů,
• miniaturní a online/onsite systémy pro rychlou odezvu v polních podmínkách,
• expandovaný výčet sledovaných kontaminantů (halogenované organické anionty, polyatomické kyseliny) na jednom rozboru,
• automatizované datové workflow s umělou inteligencí pro interpretaci izotopických vzorců.

Závěr

Prezentovaná IC-MS metoda s interním standardem a inline matrix diversion umožňuje vysoce citlivé, přesné a robustní stanovení perchlorátu v náročných osmotických matricích. Splňuje požadavky environmentálních norem a nabízí širší potencionál pro další environmentální a průmyslové aplikace.

Reference

1. California Department of Health Services, action level perchlorate drinking water, 1997.
2. Dionex Application Note 134: Low Concentration Perchlorate by IC, 2000.
3. Dionex Application Update 145: Perchlorate in Drinking Water by IC, 2001.
4. Dionex Application Update 148: Reagent-Free IC for Perchlorate, 2002.
5. Roehl R. et al., J. Chromatogr. A 956 (2002) 245–254.
6. Dionex Reference Library CD-ROM, 2002.