Determination of cationic polar pesticides in cereals using ion chromatography and tandem mass spectroscopy

Význam tématu

V dnešním zemědělství jsou iontově působící pesticidy (quaternární amoniové sloučeniny) hojně využívány pro nižší toxicitu a lepší účinnost. Jejich přítomnost v potravinách, zejména v obilovinách, je proto předmětem přísné regulace. Cílené stanovení těchto vysoce polárních kationtových pesticidů (mepiquat, chlormequat, paraquat, diquat) vyžaduje metody s vysokou selektivitou a citlivostí, schopné rozlišit strukturálně podobné molekuly a pracovat v komplexních matricích.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem aplikace bylo ukázat, že spojení iontové chromatografie (IC) na koloně Dionex IonPac CS21-Fast-4 µm s tandemovou hmotnostní spektrometrií (MS/MS) na přístroji Thermo Scientific TSQ Altis Plus umožňuje:

• chromatograficky rozlišit kationtové amoniové pesticidy v cereáliích
• dosažení limity detekce pod 0,1 µg L–1 (0,5 µg kg–1)
• vysokou přesnost (recoveries 86–118 %) a reprodukovatelnost (RSD < 3 %)

Použitá metodika a instrumentace

Pro separaci analyzovaných pesticidů byla zvolena slabě kationtoměničová kolona Dionex IonPac CS21-Fast-4 µm (2 × 150 mm) s karboxylátovým povrchem a makroporézní strukturou. Eluce probíhala gradientem methansulfonové kyseliny (3 → 25 mM) při průtoku 0,30 mL min–1 a 40 °C. Poté následovala sekvence nízké koncentrace (1 mM) pro vyprání matric.
Detekce:

• Supresovaná vodivost (CDRS 600, 22 mA)
• Tandemová hmotnostní spektrometrie (TSQ Altis Plus, HESI-II, SRM režim)

Zpracování vzorků probíhalo podle upravené metody QuPPE pro cereálie: extrakce 5 g mletých vzorků 20 mL 1:1 metanol/kyselina formová nebo HCl při 80 °C, přídavek směsného izotopového standardu, filtrace, ředění a analýza IC-MS/MS.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda prokázala:

• vynikající chromatografické rozlišení mepiquatu, chlormequatu, paraquatu a diquatu od běžných kationtů i vzájemně
• lineární rozsah 1–100 µg L–1 s kvadratickým fit (r2 ≥ 0,9999) a limity detekce 0,07–0,09 µg L–1
• recovery 86–118 % pro oba extrakční režimy (formátová i HCl) a cereální matrice
• nutnost vyprání matrice (např. 15 min při 1 mM MSA nebo 40 min běhu) pro potlačení carry-over u pražených ovesných vzorků
• ve vzorcích cereálií byly sledované pesticidy detekovány v sub­µg kg–1 hladinách, výrazně pod MRL EU

Přínosy a praktické využití metody

Tato kombinace IC-MS/MS poskytuje robustní nástroj pro rutinní kontrolu cationtových polar-pesticidů v cereáliích a dalších potravinách. Výhody:

• selektivní separace strukturálně podobných quaterní
• vysoká citlivost a pevné limity detekce vhodné pro sledování MRL
• minimalizace rušených vlivů komplexních potravinových matric

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry vývoje:

• rozšíření spektra analyzovaných polárních pesticidů i jejich metabolitů
• aplikace vysokorozlišovací MS pro ještě lepší potvrzení forem pesticidů
• automatizace přípravy vzorků a cartridge-vyprání pro zvýšení průchodnosti
• adaptace metod na další nápoje, olejnatá semena a vzorky z vody

Závěr

Metoda iontové chromatografie na koloně CS21-Fast-4 µm v kombinaci s MS/MS SRM nabízí selektivní, citlivé a přesné stanovení čtyř kationtových pesticidů v cereáliích. Díky nízkým LOD, vysokým recoveriím a efektivnímu potlačení matric je vhodná pro regulované analýzy zajišťující bezpečnost potravin.

Reference

1. Christison T., Madden J.E., Rohrer J. Determination of cationic polar pesticides in cereals using ion chromatography and tandem mass spectroscopy. Thermo Fisher Scientific Application Note 000607, 2022.
2. Adams S., Beck J., Schoutsen F. Development and Validation of IC-MS/MS Method for Polar Ionic Pesticides in Food. J. Agric. Food Chem. 2017, 65, 7294–7304.
3. European Commission. Quick Polar Pesticide Extraction (QuPPE) method v.12, 2021.
4. Madden J.E., Saini C. TN-73990: Determination of quaternary ammonium polar pesticides by IC-MS/MS. Thermo Fisher Scientific, 2021.
5. Kolberg D.I.S., Anastassiades M., Hetmanski M.T., Mol H.G.J. Validation of paraquat and diquat in cereals. Anal. Bioanal. Chem. 2012, 404, 2465–2474.
6. Beck J., Direzione Laboratorio Veritas. Ion Chromatography of Polar Ionic Pesticides. NACRW 2017.