A comparison between HRAM Orbitrap technology and MS/MS for the analysis of polyfluoroalkyl substances by EPA Method 537

Význam tématu

Perfluoroalkylové látky (PFAS) jsou vysoce stabilní organofluorované sloučeniny široce používané v průmyslu i spotřebních výrobcích. Díky extrémně pevné vazbě C–F jsou odolné vůči degradaci v životním prostředí, akumulují se v životním prostředí a v organismech. Studie spojují expozici PFAS s narušením endokrinního systému, imunitními poruchami, poškozením jater a vývojovými poruchami u potkanů. Monitoring PFAS v pitné vodě je klíčový pro ochranu zdraví a splnění regulačních požadavků.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie je demonstrovat využití LC–HRAM Orbitrap technologie (Thermo Scientific Q Exactive) jako citlivé a přesné alternativy ke konvenčním triple kvadruplovým hmotnostním spektrometrům pro stanovení PFAS podle EPA Method 537. Metoda umožňuje zároveň detekci a kvantifikaci známých cílových látek i screening neznámých polyfluoroalkylových kontaminantů ve stejných vzorcích pitné vody.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky pitné vody (250 mL) byly stabilizovány Trizma pufrem, obohaceny o surrogate standardy a extrahovány pomocí SPE kartridží s Dionex SolEx HRPHS sorbentem. Eluce proběhla methanolem, následovalo soustředění dusíkem a doplnění extraktu na 1 mL (96:4 metanol/voda). Analýza proběhla na:

• UltiMate 3000 RS UHPLC (25 µL injekce, kolona Hypersil GOLD aQ 2,1×150 mm, 30 °C)
• Mobilní fáze: 20 mM acetát amonný/voda (A) a methanol (B), gradient 30→90 % B za 15 min, doba běhu 19 min
• Q Exactive Orbitrap MS: Full scan (m/z 100–1100) při rozlišení 70 000 FWHM, PRM při 35 000 FWHM (izolační šířka 1 Da), negativní ionizace
• Software: Compound Discoverer a Mass Frontier pro retrospektivní a neadresný screening

Hlavní výsledky a diskuse

• HRAM Orbitrap v režimu Full scan i PRM dosahuje citlivosti a linearity srovnatelné či lepší než triple kvadrupl SRM pro šest cílových PFAS (PFOA, PFOS, PFHxA, PFHxS, PFNA, PFBS).
• Mez spolehlivosti (LCMRL) pro cílové analyty byla rovnoměrně nižší nebo ekvivalentní oproti hodnotám stanoveným EPA Method 537.
• Full scan kvantifikace PFOS vykazuje menší zkreslení díky zachycení všech větvených izomerů, na rozdíl od SRM přechodů 499→80 a 499→99.
• Retrospektivní screening odhalil další PFAS, např. PFDS, s potvrzením přes isotopický vzor, přesnost hmotnosti a retenci.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost souladu s regulačními požadavky EPA pro monitoring pitné vody.
• Simultánní cílená kvantifikace a neadresný screening PFAS ve stejném analytickém běhu.
• Vyšší selektivita a robustnost při stanovení izomerů díky vysokému rozlišení a přesné hmotnosti.
• Retroaktivní analýza dat pro nové či neznámé kontaminanty bez nutnosti opakované preparace.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření spektrálních knihoven a databází pro nové PFAS a jejich degradační produkty.
• Integrace strojového učení a pokročilé datové analýzy pro automatizovaný screening.
• Komplementární techniky (MSn, 13C/19F NMR) pro identifikaci struktur neznámých látek.
• Implementace v rámci globálního monitoringu kvality vodních zdrojů a souladu s novými legislativními požadavky.

Závěr

HRAM Orbitrap technologie se ukazuje jako robustní a citlivá alternativa k LC–MS/MS na triple kvadruplu pro stanovení PFAS podle EPA Method 537. Umožňuje přesné kvantifikace, lepší zohlednění izomerů PFOS a souběžný screening dalších fluorovaných polutantů v jednom analytickém běhu.

Reference

1. EPA. Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) in Your Environment. https://www.epa.gov/pfas
2. EPA. Drinking Water Health Advisories for PFOA and PFOS. https://www.epa.gov/ground-water-and-drinking-water/drinking-water-health-advisories-pfoa-and-pfos
3. National Institute of Environmental Health Sciences. Perfluorinated Chemicals (PFCs). https://www.niehs.nih.gov/health/materials/perflourinated_chemicals_508.pdf
4. EPA Method 537. Determination of Selected Perfluorinated Alkyl Acids in Drinking Water by LC–MS/MS. EPA, 2009.
5. EPA. Unregulated Contaminant Monitoring Rule 3 (UCMR3). http://water.epa.gov/lawsregs/rulesregs/sdwa/ucmr/ucmr3/
6. Winslow SD, Pepich BV, Martin JJ et al. Statistical Procedures for Determination and Verification of Minimum Reporting Levels for Drinking Water Methods. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 281–288.