Isomeric Separations of Cyclometalated Iridium (III) Complexes Using the ACQUITY UPC2 System

Význam tématu

Odlišení a separace geometrických a optických izomerů cyklometalovaných komplexů iridia (III) jsou klíčové pro přípravu vysoce výkonných a stabilních OLED materiálů. Tradiční metoda sublimace může vést k in situ izomerizaci za vysokých teplot, což zhoršuje kvalitu finálního produktu a zkracuje životnost zařízení.

Cíle a přehled studie

Hlavním cílem bylo vyvinout rychlou a účinnou chromatografickou metodu pro rozlišení fac- a mer-izomerů homoleptického Ir(Fppy)3 a současně oddělit čtyři izomery heteroleptického Flrpic včetně enantiomerů. Studie demonstruje analýzu neopracovaného a tepelně zatíženého materiálu a přenos metody z analytické konvergence SFC na preparativní režim.

Použitá metodika a instrumentace

Analytické separace proběhly na systému ACQUITY UPC 2 ovládaném Empower 3 Software a preparativní frakcionace na systému Investigator SFC s ChromScope Software.
Pro rozlišení izomerů homoleptického Ir(Fppy)3 a heteroleptického Flrpic byly nasazeny kolony ACQUITY UPC 2 BEH 3,0 x 100 mm, 1,7 µm a 2-ethylpyridin 3,0 x 100 mm, 1,7 µm. Enantiomerní separace Flrpic byla provedena na chiralní kolóně CHIRALPAK AS-H 4,6 x 150 mm, 5 µm.
Chromatografické podmínky zahrnovaly teplotu 40–50 °C, tlak 1740–2175 psi, průtok 1,5–3,0 mL/min a isokratické složení mobilní fáze s 23–35 % isopropanolového modifikátoru.

Hlavní výsledky a diskuse

U Ir(Fppy)3 byly za méně než 5 min vyseparovány dva geometrické izomery fac a mer. Tepelné zatížení vedlo k nárůstu podílu termodynamičtěji stabilnějšího fac-izomeru.
Pro Flrpic analyzovaný na achirální kolóně identifikována dvojice geometrických izomerů, na chiralní kolóně pak enantiomerní dvojice. Po tepelném stresu se objevil další geometrický izomer, což potvrzuje vliv sublimace na vznik izomerních směsí.
Simultánní separace čtyř izomerů tepelně zatíženého Flrpic na dvou chiralních kolónách ukázala možnost rychlého kvantitativního stanovení jak geometrických, tak optických izomerů v jediném běhu.
Pre­para­tivní SFC na systému Investigator umožnila isolaci všech čtyř izomerů ve vysoké čistotě a za mírných podmínek, čímž se minimalizovalo riziko zpětné izomerizace.

Přínosy a praktické využití metody

SFC s konvergencí nabízí výrazně kratší dobu analýzy, vyšší rozlišení a sníženou spotřebu organických rozpouštědel oproti klasické NPLC. Metoda umožňuje včasnou kontrolu kvality po sublimaci a přípravu čistých izomerů pro výrobu OLED diod.

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozšíření preparativních konvergencí SFC na větší škálu cyklometalovaných komplexů a automatizace frakcionace. Integrace on-line detekce enantiomerní čistoty a rozvoj sloučenin emitujících kruhově polarizované světlo pro 3D displeje.

Závěr

Metoda UPC 2 pro analytickou i preparativní separaci izomerů cyklometalovaných iridiových komplexů prokázala vysokou účinnost, rychlost a šetrnost. Tato technologie představuje perspektivní alternativu k sublimaci a významný nástroj pro vývoj OLED materiálů.

Reference

• 1. Kappaun S, Slugovc C, List EJW. Phosphorescent organic light-emitting devices: Working principle and iridium based emitter materials. Int J Mol Sci. 2008;9:1527-47.
• 2. Tamayo B, Alleyne BD, Djurovich PI, Lamansky S, Tsyba I, Ho NN, Bau R, Thompson ME. Synthesis and characterization of facial and meridional tris-cyclometalated iridium(III) complexes. J Am Chem Soc. 2003;125(24):7377-87.
• 3. McDonald AR, Lutz M, von Chrzanowski LS, van Klink GPM, Spek AL, van Koten G. Probing the mer- to fac-isomerization of tris-cyclometallated homo- and heteroleptic (C,N)3 iridium(III) complexes. Inorg Chem. 2008;47:6681-91.
• 4. Coughlin FJ, Westrol MS, Oyler KD, Byrne N, Kraml C, Zysman-Colman E, Lowry MS, Bernhard S. Synthesis, separation, and circularly polarized luminescence studies of enantiomers of iridium(III) luminophores. Inorg Chem. 2008;47:2039-48.
• 5. Baranoff E, Suarez S, Bugnon P, Barolo C, Buscaino R, Scopelliti R, Zysman-Colman E, Graetzel M, Nazeeruddin MK. Sublimation not an innocent technique: A case of bis-cyclometalated iridium emitter for OLED. Inorg Chem. 2008;47:6575-77.
• 6. Baranoff E, Bolink HJ, De Angelis F, Fantacci S, Di Censo D, Djellab K, Graetzel M, Nazeeruddin MK. An inconvenient influence of iridium(III) isomer on OLED efficiency. Dalton Trans. 2010;39:8914-18.
• 7. Sivasubramaniam V, Brodkord F, Haning S, Loebl HP, van Elsbergen V, Boerner H, Scherf U, Kreyenschmidt M. Investigation of FIrpic in PhOLEDs via LC/MS technique. Cent Eur J Chem. 2009;7(4):836-45.