ANALÝZA ANORGANICKÝCH SPECIÍ SELENU S VYUŽITÍM HPLC A ICP/MS PRO SLEDOVÁNÍ MOBILITY SELENU V INŽENÝRSKÝCH BARIÉRÁCH JADERNÉHO ÚLOŽIŠTĚ

Význam tématu

Sledování speciace anorganických forem selenu v podzemních vodách je klíčové pro posouzení dlouhodobé stability a bezpečnosti hlubinných úložišť vysoce radioaktivního odpadu. Různá oxidační stavy selenu ovlivňují jeho pohyblivost, sorpci na materiály bariéry a následné riziko migrace do okolních geologických vrstev.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout a optimalizovat analytickou metodu pro rozlišení a kvantifikaci tří anorganických sevřen selenu (Se IV, Se VI a HSe–) v roztocích simulujících bentonitové vody. Na základě výsledků aplikovat metodu pro sledování vlivu pH na změnu speciace selenu během kontaktu s bentonitem.

Použitá metodika

Ion­tově-výměnná chromatografie spojena on-line s ICP-MS byla nejúčinnější pro separaci seleničitanu a selenanu. Optimalizace zahrnovala:

• Mobilní fáze: 5 mmol/l citrátu amonného doplněného 2 % methanolu a 0,1 g/l sodného azidu;
• Kolona: PRP X100 (250 × 4,6 mm, 5 μm)
• Průtok: 1,0 ml/min
• Detekce izotopu 80Se v dynamické reakční cele s metanem pro potlačení Ar2+ interferencí;
• Kalibrace lineární v rozsahu 0–100 μg/l Se, detekční limity 0,12 μg/l pro Se IV a 0,16 μg/l pro Se VI.

Použitá instrumentace

• HPLC systém Series 200 (Perkin Elmer) s injektorem Rheodyne 9010 a kolonnou PRP X100;
• ICP-MS Elan DRC-e (Perkin Elmer) vybavené cyklonickou mlžnou komorou a DRC celou s přívodem metanu;
• Třepačka KS 130 pro sorpční pokusy a odstředivka Z366 pro oddělení fází.

Hlavní výsledky a diskuse

Optimalizovaná IEC-ICP-MS metoda umožnila spolehlivě separovat a kvantifikovat Se IV a Se VI s dostatečným rozlišením (R >10) a nízkými detekčními limity. Hydrogenselenid HSe– se však rychle oxiduje na elementární selen a na aniontové kolony se téměř neeluoval. Aplikace metody pro sledování pH ovlivnění speciace v roztocích po kontaktu s bentonitem ukázala:

• V pH 8,0 dochází k oxidaci 3,3 % Se IV na Se VI;
• Ve velmi alkalickém pH 11,5 stoupá oxidace Se IV až na 16,9 %;
• Se VI je stabilní v pH 8,0, mírná redukce na Se IV (0,29 %) se objevila při pH 7,0.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda IEC-ICP-MS umožňuje sledovat transformační procesy anorganických forem selenu v prostředí inženýrských bariér a kvantifikovat mobilní i zadržované formy. Získané údaje jsou klíčové pro modelování migrace radionuklidu 79Se v geotechnických systémech.

Budoucí trendy a možnosti využití

Pro úplné pochopení chování selenu v úložištích je třeba:

• Vyvinout stabilní chromatografickou metodu pro stanovení hydrogenselenidu bez oxidace;
• Testovat speciaci v reálných vzorcích pórových vod za proměnlivých redoxních podmínek;
• Integrovat výsledky do geochemických modelů pro dlouhodobé predikce migrace radionuklidů;
• Rozšířit analýzu o organické formy selenu a případné interakce s mikroorganismy.

Závěr

Vyvinutá IEC-ICP-MS metoda představuje robustní nástroj pro speciační analýzu seleničitanu a selenanu v simulovaných bentonitových vodách, s vynikající citlivostí a selektivitou. Zjištěná částečná oxidace Se IV na Se VI pod alkalickým pH dokládá význam pH kontrolních procesů v inženýrských bariérách. Pro kompletní posouzení mobility selenu je však nezbytné doplnit analytiku o stabilní stanovení HSe–.

Reference

1. Křížová V.: Výzkumná zpráva č. BIZ95-O6, VŠCHT, Praha 1995.
2. Narty N., Fritéz B., Clement A., Michau N.: Appl. Clay Sci. 47, 82 (2010).
3. Arcos D., Grandia F., Domènech C., Fernández A. M., Villar M. V., Muurinen A., Carlsson T., Sellin P., Hernán P.: J. Contam. Hydrol. 102, 196 (2008).
4. Abollino O., Giacomino A., Malandrino M., Mentasti E.: Appl. Clay Sci. 38, 227 (2008).
5. Shao D., Xu D., Wang S., Fang Q., Wu W., Dong Y., Wang X.: Sci. China 52, 362 (2009).
6. Ashworth D. J., Moore J., Shaw G.: J. Environ. Radioact. 99, 1136 (2008).
7. Breynaert E., Scheinost A. C., Dom D., Rossberg A., Vancluysen J., Gobechiya E., Kirschhock C. A., Maes A.: Environ. Sci. Technol. 44, 6649 (2010).
8. Mulugeta M., Wibetoe G., Engelsen C. J., Lund W.: J. Chromatogr. A 1217, 6186 (2008).
9. Chatterjee A., Tao H., Shibata Y., Morita M.: J. Chromatogr. A 997, 249 (2003).
10. Ipolyi I., Corns W., Stockwell P., Fodor P.: J. Autom. Methods Manage. Chem. 23, 167 (2001).
11. Dumont E., De Cremer K., Van Hulle M., Chery C. C., Vanhaecke F., Cornelis R.: J. Anal. At. Spectrom. 19, 167 (2004).
12. Zhang J., Masaki O., Naoki F.: J. Anal. At. Spectrom. 17, 730 (2002).
13. Ge H., Cai X. J., Tyson J. F., Uden P. C., Denoyer E. R., Block E.: Anal. Commun. 33, 279 (1996).
14. Bradbury M. H., Baeyens B.: J. Contam. Hydrol. 61, 329 (2003).
15. Eichler Š., Mestek O.: Chemické listy 105, 24 (2011).
16. Funk W., Dammann V., Donnevert G., Iannelli S.: Quality Assurance in Analytical Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2007.