SPECIAČNÍ ANALÝZA ARSENU ZALOŽENÁ NA GENEROVÁNÍ HYDRIDŮ

Význam tématu

Arsen je vysoce toxický prvek v řadě oxidačních stavů a molekulárních forem, jejichž toxicita se zásadně liší. Speciační analýza poskytuje informace o konkrétních druzích arsenu v potravinách, pitné vodě a biologických matricích, což je rozhodující pro správné hodnocení rizika. Metoda generování hydridů (HG) umožňuje účinné oddělení analyzovaného arsenu od matrice, vysokou citlivost a jednoduchou prekoncentraci, a představuje klíčový nástroj pro speciační analýzu.

Cíle a přehled studie / článku

Tento referát shrnuje tři hlavní přístupy k speciační analýze arsenu založené na HG:
• Selektivní generování hydridů umožňující diferencovat vybrané formy arsenitů a arsenátů podle reakčních podmínek.
• Postkolonové generování hydridů kombinované s kapalinovou chromatografií (HPLC), které spojuje separaci a citlivou detekci AAS, AFS nebo ICP-MS.
• Generování methylsubstituovaných hydridů za účelem prekoncentrace a specifické separace arsenu v plynné fázi.
Cílem je poskytnout přehled nejnovějších metodik, jejich výhod, omezení i praktických aplikací.

Použitá instrumentace

• Generátor hydridů s kontinuálním nebo postkolonovým zapojením.
• Detektory: atomová absorpční spektrometrie (AAS), atomová fluorescenční spektrometrie (AFS), ICP-AES a ICP-MS.
• Kapalinová chromatografie (HPLC) s aniontově výměnnými kolonnami (např. Hamilton PRP-X100).
• Kryogenní past (U-trubice s kapalným dusíkem) pro zachytávání methylsubstituovaných hydridů.
• Reagencie: NaBH₄ pro generování hydridů, kyseliny (HCl, H₂SO₄), pufry (Tris), redukční činidla (l-cystein, KI).

Hlavní výsledky a diskuse

1. Selektivní HG umožňuje stanovit iAsIII a iAsV ve vzorcích vod i potravin použitím různých koncentrací HCl a předredukce. Metoda se ukázala účinná pro rýži a další obiloviny i v kombinaci s ICP-MS/AES a AFS/AAS.
2. Postkolonové HG podporuje on-line spojení HPLC a detekce, kdy se eluující formy arsenu redukují na hydridy za kontaminace matrice a následně detekují s vysokou citlivostí. On-line rozklad organických forem (UV/S₂O₈²⁻) rozšiřuje spektrum stanovitelných forem až na arseno-cukry a arsenolipidy.
3. HG-CT (HG s kryogenním záchytem) poskytuje meze detekce v jednotkách pg·ml⁻¹, prekoncentruje a separuje mono-, di- a trimethylarsan podle bodů varu. Účinnost generování dosahuje 100 % pro většinu forem po optimalizaci podmínek.
Diskuse se zaměřuje na problematiku selektivity, potenciálních artefaktů (demethylace za silných kyselin) a výhody minimalizace přípravy vzorků (buněčné lyzáty, krev, moč, potravinové extrakty).

Přínosy a praktické využití metody

• Vysoká citlivost a nízké meze detekce (často pod 1 pg·ml⁻¹).
• Možnost stanovení toxikologicky významných forem bez drahé HPLC-ICP-MS instrumentace.
• Rychlost analýzy a nižší provozní náklady ve spojení s AAS nebo AFS.
• Minimální předúprava vzorku a nízké riziko změny speciačního složení.
• Aplikace v potravinářském průmyslu (rýže, mořské plody, víno), v environmentálním monitoringu i v biomedicínském výzkumu.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další zvyšování účinnosti generování hydridů a rozšíření metod na nestandardní formy (arsenocukry, arsenolipidy).
• Standardizace metod a komercializace specifických zařízení včetně kryogenních pastech a on-line mineralizace.
• Integrace do automatizovaných systémů pro vysokoprůtokové analýzy a screening.
• Kombinace s novými detektory (hybridní ICP-MS/MS) pro lepší potlačení interferencí.
• Využití v toxikologických studiích pro sledování metabolitů arsenu a jejich karcinogenity.

Závěr

Metody speciační analýzy arsenu založené na generování hydridů představují flexibilní a nákladově efektivní alternativu k HPLC-ICP-MS. Poskytují vysokou citlivost, selektivitu a schopnost analýzy složitých matric s minimální úpravou. Další vývoj se zaměří na komplexnější formy arsenu, automatizaci a standardizaci postupů.

Reference

1. Dědina J., Tsalev D. L.: Hydride generation atomic absorption spectrometry, J. Wiley, Chichester 1995.
2. Dědina J., v knize: Encyclopedia of Analytical Chemistry: Applications, Theory and Instrumentation (Meyers R. A., ed.), doplňková kap. 2, J. Wiley, Chichester 2010.
3. Templeton D. M. et al.: Pure Appl. Chem. 72, 1453 (2000).
4. Kaňa A., Klimšová Z., Sedlecká L., Mestek O.: Chem. Listy 112, 575 (2018).
5. Reid M. S. et al.: Trends Anal. Chem. 123, 115770 (2020).
6. Yu X. P. et al.: Molecules 24, 926 (2019).
7. Gong Z. L. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 16, 1409 (2001).
8. Neff J. M.: Environ. Toxicol. Chem. 16, 917 (1997).
9. Feldmann J., Krupp E. M.: Anal. Bioanal. Chem. 399, 1735 (2011).
10. Müller S. M. et al.: Arch. Toxicol. 92, 823 (2018).
11. Howard A. G.: J. Anal. At. Spectrom. 12, 267 (1997).
12. Schmeisser E. et al.: Anal. Chem. 76, 418 (2004).
13. Regmi R. et al.: Anal. Bioanal. Chem. 388, 775 (2007).
14. Marschner K. et al.: Anal. Chim. Acta 1008, 8 (2018).
15. Kumar R. A., Riyazuddin P.: Int. J. Environ. Anal. Chem. 87, 469 (2007).
16. Vieira M. A. et al.: Spectrochim. Acta, Part B 64, 459 (2009).
17. Karadjova I. B. et al.: Spectrochim. Acta, Part B 60, 816 (2005).
18. Reyes M. N. M. et al.: Talanta 75, 811 (2008).
19. Reyes M. N. M. et al.: Spectrochim. Acta, Part B 62, 1078 (2007).
20. Pitzalis E. et al.: Anal. Chem. 86, 1599 (2014).
21. Petursdottir A. H. et al.: Anal. Bioanal. Chem. 407, 8385 (2015).
22. Musil S. et al.: Anal. Chem. 86, 993 (2014).
23. Petursdóttir Á. H. et al.: Anal. Methods 6, 5392 (2014).
24. Chaney R. L. et al.: Anal. Bioanal. Chem. 410, 5703 (2018).
25. Cerns W. T. et al.: Anal. Methods 6, 7554 (2014).
26. Cerveira C. et al.: Anal. Methods 7, 4528 (2015).
27. Santos G. M. et al.: Microchem. J. 133, 265 (2017).
28. Fiamegkos I. et al.: Food Chem. 213, 169 (2016).
29. Pétursdóttir Á. H., Gunnlaugsdóttir H.: Microchem. J. 144, 45 (2019).
30. Marschner K. et al.: Anal. Chim. Acta 1049, 20 (2019).
31. Sánchez-Rodas D. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 25, 933 (2010).
32. Gomez-Ariza J. L. et al.: Appl. Organometal. Chem. 12, 439 (1998).
33. Marschner K., Musil S., Dědina J.: Anal. Chem. 88, 4041 (2016).
34. Pétursdóttir Á. H. et al.: Anal. Bioanal. Chem. 404, 2185 (2012).
35. Braman R. S. et al.: Anal. Chem. 49, 621 (1977).
36. Matoušek T. et al.: Spectrochim. Acta, Part B 63, 396 (2008).
37. Musil S., Matoušek T.: Spectrochim. Acta, Part B 63, 685 (2008).
38. Marschner K. et al.: Anal. Chem. 88, 6366 (2016).
39. Moraes D. P. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 27, 1734 (2012).
40. Musil S. et al.: Anal. Chem. 86, 10422 (2014).
41. Matoušek T. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 28, 1456 (2013).
42. Currier J. M. et al.: Metallomics 3, 1347 (2011).
43. Currier J. M. et al.: Chem. Res. Toxicol. 24, 478 (2011).
44. Matoušek T. et al.: Anal. Chem. 89, 9633 (2017).
45. Huber C. S. et al.: Talanta 175, 406 (2017).
46. Chen G. Y. et al.: Anal. Chem. 89, 8678 (2017).
47. Currier J. M. et al.: Environ. Health Perspect. 122, 1088 (2014).