Organická analýza - Elektroanalytické metody

9 ELEKTROANALYTICKÉ METODY

9.1 Obecný úvod a rozdělení elektroanalytických metod

• 9.1.1 Struktura mezifází kov/elektrolyt, elektrická dvojvrstva
• 9.1.2 Vznik elektrodového potenciálu
• 9.1.3 Elektrochemický článek
• 9.1.4 Průchod proudu elektrochemickým článkem - kinetika elektrodových reakcí
• 9.1.5 Transportní procesy v elektrochemickém článku
• 9.1.6 Rozdělení elektroanalytických metod

Kniha obsahuje přehled metod analýzy organických látek: Analytikům prohloubí jejich znalosti používaných metod a vedoucím pracovníkům poskytne podklady pro řešení úkolů jejich laboratoře. Je určena také pro studenty a vyučující univerzit a vědecké pracovníky.

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Organická analýza, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Elektroanalytické metody

Elektroanalytickou chemií můžeme nazývat tu část analytické chemie, která využívá pro stanovení a identifikaci organických i anorganických látek elektrochemických principů. Využívá se k tomu několika jevů, především rovnováh v heterogenních systémech a transportních jevů na rozhraní dvou (případně více) fází. Pro elektroanalytickou chemii mají principiální význam ty fáze, které obsahují částice s nábojem – elektrony nebo ionty; těmito fázemi jsou především vodič I. třídy, např. kov, v kontaktu s vodičem II. třídy, elektrolytem. Na rozhraní těchto fází se vytváří specifická oblast – elektrická dvojvrstva, vzniká potenciálový rozdíl a dochází k určitým jevům v důsledku průchodu elektrického proudu fázovým rozhraním. S průchodem proudu jsou spojeny transportní procesy dopravující látky z okolního prostoru k fázovému rozhraní. K popisu dějů v heterogenních elektrochemických systémech lze přistupovat z hlediska pragmatického, tj. přes vlastnosti elektrochemického článku, nebo z hlediska kinetického, tj. přes popis kinetiky reakcí probíhajících na rozhraní fází, tj. především na rozhraní elektroda/elektrolyt.

Metody, využívající rovnováh v homogenních roztocích elektrolytů, které jsou hojně využívány v obecné analytické chemii (redoxní reakce, acidobazické reakce atp.), za elektroanalytické metody nepovažujeme.

Obecný úvod a rozdělení elektroanalytických metod

V mezifázi kov/elektrolyt se elektrostatickými interakcemi vytváří struktura, v níž dochází k určitému uspořádání nabitých částic. Strukturu tohoto mezifází, kterou lze znázornit obr., popisuje několik modelů.

2 THETA: Schéma struktury elektrické dvojvrstvy a změny potenciálu v dvojvrstvě.jpg

Nejjednodušší je Helmholtzův model – solvatované ionty z jedné fáze (elektrolyt) jsou elektrostaticky přitaženy k povrchu fáze druhé (např. kov) na vzdálenost rovnající se jejich poloměru. Rovina proložená jejich středem je tzv. vnější Helmholtzova rovina a tvoří jeden polep (jednu elektrodu) planárního kondenzátoru. Druhou elektrodou je kov. Kapacita tohoto kondenzátoru – kapacita dvojvrstvy, je důležitým elektrochemickým fenoménem. Její hodnota závisí na složení elektrolytu, je výrazně ovlivňována adsorpcí částic z roztoku. Změny kapacity lze za určitých podmínek analyticky využít, především při detekci a stanovení organických látek, které mívají snahu se adsorbovat na povrch tuhé fáze. Často jsou však nežádoucím „šumem“, tj. nežádoucím příspěvkem k měřené veličině. Proto se minimalizují např. měřením v roztocích s dostatečnou koncentrací indiferentního elektrolytu. Vzdálenost mezi povrchem kovu a středem elektrostaticky přitažených iontů je tzv. kompaktní část dvojvrstvy.

Gouyův-Chapmanův model vychází z představy, že lze těžko předpokládat, že čistě elektrostatické síly udrží solvatované ionty u povrchu tuhé fáze. Tepelný pohyb ionty neustále rozptyluje do hloubi roztoku, čímž se v blízkosti tuhé fáze, v tzv. difúzní části dvojvrstvy, vytváří prostorový náboj. Náboje v tomto modelu jsou však 236 považovány za bodové, což neodpovídá skutečnosti. Ve Sternově modelu jsou obě teorie sloučeny v jednu a bodové náboje jsou nahrazeny ionty o určité velikosti. Existují i další modifikace teorie elektrické dvojvrstvy, např. Grahamova modifikace předpokládá, že některé ionty mohou být k povrchu tuhé fáze vázány silnějšími interakcemi, např. van der Waalsovými silami, ztratí část svého hydratačního obalu a specificky se adsorbují k povrchu tuhé fáze. Rovina proložená středy takto adsorbovaných iontů je tzv. vnitřní Helmholtzova rovina.

Vznik elektrodového potenciálu

Systém kov v kontaktu s elektrolytem obsahujícím iont tohoto kovu je znám jako elektroda I. druhu. V elektroanalytických metodách jsou používány i další typy elektrod, elektroda II. druhu tvořená kovem pokrytým svou málo rozpustnou solí v roztoku obsahujícím aniont této soli (kalomelová, argentchloridová elektroda), redoxní elektroda tvořená inertním kovem (Pt) v kontaktu s roztokem obsahujícím dvě redoxní formy určité látky a elektroda membránová, jejíž potenciál není určován redoxní reakcí, ale pouze výměnou iontu na rozhraní tuhé fáze a elektrolytu beze změny jeho oxidačního čísla.

Elektrochemický článek

Rovnovážný potenciál individuální elektrody měřit nelze. Je nutno spojit ji solným můstkem s elektrodou druhou, srovnávací, a sestavit tak elektrochemický článek. Pak lze změřit rozdíl potenciálů obou elektrod, tj. napětí článku. Solný můstek zajišťuje iontové vodivé spojení obou elektrod a v případě kapalných elektrolytů brání jejich smísení. Podle konvence IUPAC má být článek sestaven tak, že měřená elektroda je elektrodou pravou a srovnávací elektrodou levou. Pak je napětí článku U rovno potenciálu pravé elektrody, od něhož je odečten potenciál elektrody levé: U = ∆φ(pravá) – ∆φ(levá).

Za univerzální srovnávací elektrodu je konvencí IUPAC zvolena standardní vodíková elektroda (SHE), jejíž potenciál byl definitoricky položen roven nule při všech teplotách. Napětí článku tvořeného měřenou elektrodou a SHE je pak číselně rovno potenciálu měřené elektrody, protože ∆φ(pravá) – 0 = ∆φ(pravá). Potenciály elektrod určených měřením proti SHE se značí symbolem E a Nernstovu rovnici lze přepsat do známého tvaru:

2 THETA: Nernstova rovnice

Napětí článku, jehož elektrody mají rozdílný potenciál a jímž při měření neteče elektrický proud, je tzv. rovnovážné napětí, Ur . Pokud je za těchto podmínek, tj. za rozdílného potenciálu obou elektrod, umožněn průchod elektronů mezi elektrodami vnějším vodičem, poskytuje článek elektrickou energii do té doby, než se v důsledku samovolně probíhajících reakcí na elektrodách vyrovnají potenciály obou elektrod a článek se dostane do rovnováhy; odevzdané množství elektrické práce (změna Gibbsovy volné energie, ∆G)

Je-li nutno změnit směr reakcí na elektrodách, je nutno na elektrody přivést napětí z externího zdroje. Článek pak pracuje jako elektrolyzér.

Elektrochemický článek je základním prvkem všech elektroanalytických měření. Reakce probíhající v elektrochemickém článku mohou být analyticky využitelné, pokud probíhají za definovaných a analytikem řízených podmínek, projevují se měřitelnou změnou a souvisí s obsahem analytu ve sledovaném vzorku. Rovnovážné napětí článku je analytickým signálem v rovnovážné potenciometrii, článku jako elektrolyzéru je využíváno v polarografii, voltametrii, ampérometrii, elektrogravimetrii a coulometrii.

Průchod proudu elektrochemickým článkem – kinetika elektrodových reakcí

Průchod proudu elektrochemickou celou je spojen s konverzními reakcemi, oxidací nebo redukcí látek, z čehož vyplývá, že složení roztoku u elektrod se mění. K popisu kinetiky reakce na elektrodě lze použít standardního kinetického přístupu.

2 THETA: Polarizační křivka

Závislostí proudu (resp. proudové hustoty) i na potenciálu E je polarizační křivka. Na obr. výše jsou polarizační křivky pro dílčí anodický a katodický proud (příslušné rovnice jsou u křivky) a tučně společná, anodicko-katodická křivka odpovídající rovnici (viz kniha). Potenciál, při němž je celkový proud nulový, je rovnovážný potenciál. Potenciál, o který je nutno rovnovážný potenciál zvýšit tak, aby elektrodou tekl požadovaný proud (na obr. proud i1 nebo i2), je tzv. anodické nebo katodické aktivační přepětí, značené symbolem η. Některé reakce probíhají na elektrodě s malým přepětím, tedy již při malém zvýšení potenciálu proti potenciálu rovnovážnému je rychlostní konstanta reakce přenosu elektronu dostatečně vysoká a příslušná látka je oxidována či redukována. Jiné reakce probíhají s přepětím vysokým.

Vysoké přepětí vodíku a kyslíku na některých materiálech, tj. potenciál, při kterém se začnou redukovat ionty H⁺ (vylučovat vodík) nebo oxidovat ionty O²¯ (vylučovat kyslík), je pro praktickou elektrochemii velice významné – v okně mezi těmito dvěma potenciály neteče elektrodou v čistém vodném indiferentním elektrolytu proud, a proto mohou být dobře sledovány proudy spojené s oxidací či redukcí jiných látek – analytů, do tohoto roztoku přidaných. Jako příklad jsou v tabulce uvedeny hodnoty přepětí vodíku a kyslíku na platině a rtuti. Z uvedených hodnot je vidět, proč je Pt elektroda vhodná pro oxidace a Hg elektroda pro redukce.

2 THETA: Přepětí vodíku a kyslíku na rtuti a platině proti SHE, pro i = 1 mA cm¯²

Transportní procesy v elektrochemickém článku

Až doposud bylo předpokládáno, že u povrchu elektrody je pořád dostatek elektroaktivní látky, takže elektrodový proces a odpovídající proud závisí jen na rychlosti elektrodové reakce. Rychlostní konstanty, rostou exponenciálně s růstem potenciálu, a exponenciálně proto roste i rychlost elektrodové reakce a s ní spojený proud. Elektrodová reakce je reakcí konverzní, látka se u elektrody přeměňuje, „spotřebovává“. Aby mohl proud dále protékat, musí být spotřebovaná látka nahrazována z hloubi roztoku. Na velikosti protékajícího proudu se proto musí nutně podílet i transportní procesy, které z hloubi roztoku dopravují elektrochemicky aktivní látku k místu, kde probíhá elektrodová reakce, tedy k povrchu elektrody. Základními transportními mechanizmy v elektrochemickém článku jsou difúze, konvekce a migrace. Migrace iontů je pro elektroanalytickou chemii (kromě elektromigračních separačních metod) procesem nežádoucím, protože se mění se změnou potenciálu elektrody. Proto bývá její vliv při elektroanalytických měřeních potlačován přídavkem dostatečné koncentrace indiferentního elektrolytu.

Rozdělení elektroanalytických metod

Podle nejhrubšího měřítka můžeme elektroanalytické metody rozdělit na ty, u nichž je zdrojem analytického signálu redoxní reakce probíhající v elektrochemickém článku (tzv. elektrochemické metody), a ty, které využívají určitou elektrickou vlastnost systému jako celku (tzv. elektrometrické metody). Do druhé zmíněné skupiny metod patří konduktometrie, zabývající se měřením elektrické vodivosti studovaných systémů, a dielektrimetrie, sledující jejich permitivitu (dříve dielektrickou konstantu). Na obou zmíněných vlastnostech se podílí všechny přítomné ionty ve studovaném systému (vodivost), případně všechny přítomné dipóly, ať již trvalé, či indukované (permitivita). Jde tedy o metody neselektivní, umožňující stanovit celkovou příslušnou vlastnost systému.

Skupina elektrochemických metod je nesrovnatelně košatější. Lze je dále rozdělit na metody, při nichž elektrochemickým článkem neprochází elektrický proud (přesněji řečeno, neprochází jimi elektrický proud, který by v článku způsobil jakoukoli zjistitelnou změnu), a na metody, při nichž článkem teče měřitelný elektrický proud. Mezi metody, při nichž článkem neprochází proud, patří především rovnovážná potenciometrie, při níž usuzujeme na obsah analytu z hodnot změřeného napětí článku. Jednodušší variantou jsou tzv. potenciometrické titrace, kdy je analytickým signálem náhlá změna napětí článku a nikoli jeho okamžitá hodnota.

Pokud teče elektrochemickým článkem měřitelný elektrický proud, musí v něm docházet k elektrolýze, tj. ke konverzním reakcím, a tím ke změnám jeho složení. Pokud jsou tyto změny zanedbatelné, mluvíme o metodách voltametrických (polarografických) a ampérometrických. V případě, že analyt ve vzorku je v důsledku procházejícího proudu přeměněn kvantitativně, jde o metody elektrogravimetrické a coulometrické. Poznámka: Název polarografie používáme z historických důvodů pro voltametrii, při které je pracovní elektrodou rtuťová kapající elektroda.

Uvedené rozdělení, jak již bylo výše zmíněno, je velice hrubé, dělí elektroanalytické metody do základních kategorií. Uvnitř každé z nich mohou být nejrůznější varianty. Jako příklad jsou v tabulce uvedeny nejběžnější varianty metod odvozených od voltametrie.

2 THETA: Varianty voltametrických metod. Sledován je elektrolytický proud I jako funkce potenciálu (E), času (t), objemu roztoku (V) či koncentrace (c). Ei je počáteční potenciál, ν je rychlost změny potenciálu s časem.