High-resolution climate reconstruction using MRMS MALDI Imaging

Význam tématu

Rekonstrukce minulých klimatických podmínek pomocí organických biomarkerů v mořských sedimentech poskytuje klíčová data pro pochopení dlouhodobých změn klimatu a predikci budoucího vývoje. Mikrostratigrafie usazenin nabízí bezprecedentní prostorové a časové rozlišení, které doplňuje klasické extrakčně-chromatografické postupy.

Cíle a přehled studie

Cílem studie je demonstrovat aplikaci molekulárního zobrazování pomocí vysokorozlišovacího MRMS MALDI na analýzu dlouhořetězcových alkenonů (C37:2 a C37:3) v centimetricky drobných řezech sedimentu ze Santa Barbara Basin (USA). Studie porovnává tradiční extrakční metodu HPLC-MS s novým přístupem pro dosažení mikrometrového rozlišení.

Použitá metodika

Vzorky sedimentu byly odběrem z varvovaných vrstev s vysokou sedimentací a nízkým obsahem kyslíku. Po zmražení a embedování v želatině a karboxymethylcelulóze byly 60 µm řezy připraveny kryotomem a uloženy na vodivé ITO sklo. Nepoužila se žádná MALDI matrice díky přirozenému obsahu NaCl v sedimentech. Spektra byla získána v režimu CASI (m/z 550 ± 30) na přístroji solariX XR 7 T MRMS s frekvencí laseru 1 kHz a 700 laserovými pulsy na bod.

Použitá instrumentace

• MRMS MALDI solariX XR 7 T (Bruker)
• MALDI zdroj s CASI režimem
• Kryotom pro 60 µm řezy
• Vodivé indium-tin-oxidové skleněné podložky
• HPLC-MS pro srovnávací analýzu
• Externí kalibrace sodnou trifluoroacetátem a interní lock mass

Hlavní výsledky a diskuse

Při měření 9525 bodů bylo alkenonů detekováno v 92 % spekter. Profil indexu U_{37}^{K'} koreluje s ročními cykly SST mezi 12,5 a 16,4 °C s prostorovým rozlišením ~200 µm. Porovnání s extrakčně založenou metodou ukázalo velmi dobrou shodu, přičemž nový přístup odhaluje krátkodobé a místně variabilní signály, které extrakce vyhlazuje.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje:

• Rekonstrukci klimatické proměnlivosti na subročním až sezónním měřítku
• Detailní sledování krátkodobých oscilací v sedimentaci
• Zachování prostorové integrity stratigrafie bez slučování vzorků

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření aplikace na další biomarkery (fykoerytrin, lipidové fosfolipidy), kombinace s elementárními mapami a tvorba multiproxy záznamů. Využití vyšších magnetických polí a optimalizace ionizačních technik může posunout rozlišení pod 100 µm.

Závěr

Molekulární zobrazování MRMS MALDI přináší průlom v paleoklimatologii díky vysokému prostorovému a časovému rozlišení bez ztráty stratigrafické integrity. Tato metoda otevírá nové možnosti pro studium krátkodobých klimatických událostí a jejich mechanismů.

Reference

1. Brassell SC, Eglinton G, Marlowe IT, Pflaumann U, Sarnthein M (1986). Molecular stratigraphy: a new tool for climatic assessment. Nature 320(6058):129–133. DOI:10.1038/320129a0
2. Prahl FG, Wakeham SG (1987). Calibration of unsaturation patterns in long-chain ketone compositions for palaeotemperature assessment. Nature 330(6146):367–369. DOI:10.1038/330367a0
3. Alfken S, Wörmer L, Lipp JS, Wendt J, Taubner H, Schimmelmann A, Hinrichs K-U (2019). Micrometer scale imaging of sedimentary climate archives–Sample preparation for combined elemental and lipid biomarker analysis. Organic Geochemistry 127:81–91. DOI:10.1016/j.orggeochem.2018.11.002
4. Wörmer L, Wendt J, Alfken S, Wang J-X, Elvert M, Heuer VB, Hinrichs K-U (2019). Towards multiproxy, ultra-high resolution molecular stratigraphy: Enabling laser-induced mass spectrometry imaging of diverse molecular biomarkers in sediments. Organic Geochemistry 127:136–145. DOI:10.1016/j.orggeochem.2018.11.009
5. Sturt HF, Summons RE, Smith K, Elvert M, Hinrichs K-U (2004). Intact polar membrane lipids in prokaryotes and sediments deciphered by high-performance liquid chromatography/electrospray ionization multistage mass spectrometry—new biomarkers for biogeochemistry and microbial ecology. Rapid Commun Mass Spectrom 18(6):617–628. DOI:10.1002/rcm.1378
6. Müller PJ, Kirst G, von Storch I, Ruhland G, Rosell-Melé A (1998). Calibration of the alkenone paleotemperature index Uₖ′₃₇ based on core-tops from the eastern South Atlantic and the global ocean (60° N–60° S). Geochim Cosmochim Acta 62(10):1757–1772. DOI:10.1016/S0016-7037(98)00097-0