Vzorkování a analýza formaldehydu a dalších karbonylových látek ve vzduchu

Karbonylové sloučeniny, zejména formaldehyd a acetaldehyd, představují důležité environmentální kontaminanty ovzduší, které mohou mít negativní dopady na jeho kvalitu i lidské zdraví. Kombinace akreditovaného vzorkování pomocí 2,4-DNPH vzorkovacích trubiček a citlivého a specifického UHPLC-MS/MS stanovení cílových analytů umožňují přesnou a citlivou kvantitativní analýzu karbonylových látek v ovzduší, a to i v širokém koncentračním rozmezí. Celá metodika tak představuje spolehlivý nástroj pro studium a legislativní kontrolu venkovního i vnitřního ovzduší, nebo pracovního prostředí.

Článek vychází ve spolupráci laboratoří ALS Czech Republic a časopisu Chemagazín.

Karbonylové sloučeniny v ovzduší a jejich primární zdroje

Formaldehyd, acetaldehyd a další karbonylové látky jsou škodlivé pro zdraví lidí i životní prostředí. Jedná se o toxické látky, které mohou způsobit podráždění očí, nosu a krku, což vede k příznakům, jako jsou kašel a dýchací obtíže. Častější expozice těmto látkám může vyvolat alergické reakce a senzibilizaci a postupně se tak může zvyšovat citlivost a závažnost reakcí. Formaldehyd je klasifikován jako karcinogen skupiny1 podle Mezinárodní agentury pro výzkum rakoviny (IARC). Především v pracovním prostředí chemického a zpracovatelského průmyslu mohou být pracovníci vystaveni vyšším koncentracím těchto látek, což může vést k dlouhodobým a závažným zdravotním problémům. V životním prostředí přispívají tyto látky s bioakumulačním a ekotoxickým potenciálem k mnoha negativním jevům v atmosféře, vodním i terestrickém ekosystému (kyselé deště, ohrožení vodních organismů, bránění růstu rostlin, poškození mikroorganismů v půdě atd.) [1].

Ačkoliv dominantním zdrojem karbonylových sloučenin v prostředí jsou antropogenní činnosti spojené s dopravou a průmyslem, lze původ těchto sloučenin v prostředí najít také v přírodních procesech. Příklady zdrojů karbonylových sloučenin prostředí jsou následující:

• Emise z motorových vozidel, které vznikají při spalování fosilních paliv. Jedná se o dominantní zdroj emisí karbonylových sloučenin v prostředí.
• Průmyslové procesy, tedy výroba a zpracování chemikálií, plastů a pryskyřic, které uvolňují toxické látky do okolního prostředí. Emise aldehydů z těchto průmyslových činností mohou vést k znečištění ovzduší v okolí továren a průmyslových závodů, což má negativní dopad na kvalitu ovzduší a zdraví místních obyvatel.
• Uvolňování ze stavebních materiálů a nábytku. Materiály, jako jsou dřevotříska, překližka a laminované desky, často obsahují lepidla na bázi formaldehydu, která ho při vysychání mohou následně uvolňovat do vnitřního prostředí bytů, domů a kanceláří.
• Spalování biomasy. Při pálení dřeva, listí a jiných rostlinných materiálů se uvolňuje řada aldehydů, včetně formaldehydu, butyraldehydu a hexanaldehydu. Tyto emise jsou zvláště relevantní v oblastech, kde je běžné spalování biomasy pro vytápění nebo likvidaci odpadu.
• Rozklad organických látek v přírodě, a zejména rozklad rostlinných olejů a tuků, také přispívá k emisím aldehydů. Tento proces probíhá přirozeně v ekosystémech, kde mikroorganismy rozkládají organickou hmotu. I když jsou tyto emise přirozeného původu, mohou se kumulativně podílet na celkovém zatížení ovzduší aldehydy, zejména v oblastech s bohatou vegetací nebo intenzivním zemědělstvím.
• Cigaretový kouř je dalším významným zdrojem aldehydů, zejména v uzavřených prostorech. Kouření tabáku uvolňuje do vzduchu formaldehyd, acetaldehyd a benzaldehyd. Ačkoliv z hlediska celkových emisí v prostředí se nejedná o významný zdroj, tak z hlediska jednotlivců dominantní zdroj individuální expozice.
• Fotochemické reakce v atmosféře vedou k tvorbě sekundárních znečišťujících látek, včetně některých aldehydů. Například methakrolein může vznikat jako vedlejší produkt při rozkladu isoprenu, který je vylučován rostlinami. Tyto reakce jsou podporovány slunečním zářením a mohou vést k tvorbě ozonu a dalších reaktivních oxidantů, které dále zhoršují kvalitu ovzduší.

Monitorování patřičných aldehydů a ketonů je klíčové pro ochranu veřejného zdraví a životního prostředí, umožňuje identifikovat zdroje znečištění a implementovat opatření ke snížení expozice těmto škodlivým látkám. Sledováním a regulací koncentrací karbonylových látek je možné minimalizovat zdravotní rizika a zlepšit celkovou kvalitu ovzduší. Stejně tak je důležité hledat a vyvíjet bezpečnější alternativy pro jejich použití v průmyslu a každodenním životě.

Vzorkování a LC-MS analytická metoda

ALS laboratoře nabízejí akreditované vzorkování vzduchu dle metodiky EPA TO-11A a normy ISO 16000-3. Tento proces zahrnuje specifický postup, kdy je vzduch odebírán pomocí speciální vzorkovací trubičky naplněné derivatizačním činidlem 2,4-dinitrofenylhydrazinu (2,4-DNPH), což umožňuje vytváření stabilních derivátů karbonylových látek již během vzorkování.

Proces vzorkování zahrnuje prosátí definovaného objemu vzduchu (obvykle 20 l) vzorkovací trubičkou rychlostí 100–2000 ml/min v určitém časovém intervalu. Rychlost a doba vzorkování závisí na očekávané koncentraci karbonylových látek ve vzduchu. Tento způsob vzorkování poskytuje časově vážený průměrný vzorek.

• Dlouhodobé vzorkování: předpokládá nízký obsah testovaných látek v ovzduší, obvykle trvá 1–24 hodin.
• Krátkodobé vzorkování: použití pro prostředí s jasným a významným zdrojem kontaminace, vzorkování probíhá po dobu 5–60 minut.

CHEMAGAZÍN: Obr. 1: SKC vzorkovací trubička a vzorkovací pumpa s nasazenou trubičkou.

Analytická metoda stanovení

Existuje mnoho přímých i nepřímých fyzikálních, fyzikálně-chemických a chemických metod pro stanovení formaldehydu a dalších aldehydů a ketonů ve vzduchu. Nejcitlivější a nejspecifičtější metoda pro analýzu aldehydů a ketonů je založena na jejich reakci s 2,4-DNPH. Pro extrakci vzniklých derivátů karbonyl-DNPH ze vzorkovače se používá acetonitril. Následná separace a detekce látek je prováděna technikou HPLC-DAD, či LC-MS.

Metoda LC-MS, využívaná v laboratořích ALS, představuje robustní a spolehlivou analytickou metodu, která oproti metodě HPLC-DAD vykazuje vyšší selektivitu. Této vlastnosti lze s výhodou využít v případech, kdy v důsledku osvětlení vzorkovačů v průběhu vzorkování dochází ke vzniku artefaktů (derivátů jiných karbonylových sloučenin), které negativně ovlivňují průběh analýzy. Tento problém však u LC-MS stanovení odpadá. Vysoká citlivost LC-MS metody umožňuje spolehlivou identifikaci a kvantifikaci karbonylových sloučenin i na velmi nízkých koncentracích. Navíc poskytuje široký dynamický rozsah a flexibilitu v analýze různých typů vzorků emisí i vnitřního prostředí.

CHEMAGAZÍN: Tab. 1-Specifikace vzorkování a LC-MS metody.

Monitoring reálných vzorků

V rámci monitoringu a analýzy náhodně vybraných vzorků bylo v našich laboratořích analyzováno 10 vzorků vnitřního ovzduší z kancelářských budov a 30 vzorků vnějšího ovzduší měřeného při kontrole emisí v průmyslové oblasti. Analýza byla zaměřena na formaldehyd a acetaldehyd, výsledky jsou shrnuty na obr. 2.

Formaldehyd byl detekován v 70 % testovaných vzorků vnitřního ovzduší s průměrnou koncentrací 0,02 mg/m³. U acetaldehydu byla detekce pozitivní ve 33 % případech vzorků s průměrnou koncentrací 0,008 mg/m³. Dle předpokladu byla hladina formaldehydu nejvyšší ve vzorcích vnitřního ovzduší kanceláří. V emisních vzorcích byl formal dehyd detekován v 58 % odebraných vzorků s průměrnou koncentrací 0,01 mg/m³, přičemž maximální naměřená hladina byla 0,014 mg/m³. Také pro acetaldehyd byla ve vnějším ovzduší naměřena stejná maximální koncentrace 0,01 mg/m³ jako v případě formaldehydu.

CHEMAGAZÍN: Obr. 2: Průměrné koncentrace látek v testovaných vzorcích ovzduší.

Legislativa

• Vyhláška č. 6/2003 Sb., kterou se stanoví hygienické limity chemických, fyzikálních a biologických ukazatelů pro vnitřní prostředí pobytových místností některých staveb.
• Nařízení vlády č. 361/2007 Sb., ze dne 12. prosince 2007, kterým se stanoví podmínky ochrany zdraví při práci.

Limity

Přípustný limit formaldehydu ve vnitřním ovzduší je podle Světové zdravotnické organizace (WHO) 0,1 mg/m3, přípustný expoziční limit (PEL) v České republice je 0,5 mg/m3 [2].

Normy a metodiky

Pro praktické provádění monitoringu jsou důležité také normy a metodiky, které se používají k měření koncentrací aldehydů a ketonů. Jedná se zejména o normy ISO a EPA, které poskytují podrobné postupy pro odběr vzorků a analytické techniky.

• ISO 16000-3:2022(E) Indoor air — Part 3: Determination of formal dehyde and other carbonyl compounds in indoor and test chamber air — Active sampling method.
• „Compendium Method TO-11A: Determination of Formaldehyde in Ambient Air Using Adsorbent Cartridge Followed by High Per formance Liquid Chromatography (HPLC)“ vydaná Agenturou pro ochranu životního prostředí USA (EPA), EPA/625/R-96/010b, 1999.

Nová metoda zavedená v ALS laboratořích se uvedenými dokumenty řídí a splňuje požadované legislativní limity.

CHEMAGAZÍN: Obr. 3: Chromatografický záznam cílových analytů.

Závěr

Vzhledem k škodlivým účinkům karbonylových látek je jejich monitoring v ovzduší nezbytný. Laboratoře ALS Czech Republic nabízejí komplexní řešení pro přesnou a citlivou kvantitativní detekci těchto látek v ovzduší včetně akreditovaného vzorkování.